QUÍMICA DE LAS BIOMOLÉCULAS
TEMA 7- A-Z Unidad 3- VETERINARIA HIDRATOS DE CARBONO GLÚCIDOS- MONOSACÁRIDOS
GLÚCIDOS Llamados también carbohidratos, azúcares o sacáridos Se definen como polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas o compuestos que por hidrólisis dan dichos compuestos. Los azúcares aldehídicos se denominan aldosas Los que tienen una función cetona se denominan cetosas Ejm: 1
CH2OH
H-C=O
O
H
2
OH
HO
3
H
H
4
OH
H
OH
H
5
OH
H
OH
6
CH2OH
D-GLUCOSA
pentahidroxihexanal
OH
H
CH2OH
D-FRUCTOSA
pentahidroxihexanona
Aldosas
No Hidrolizables
Monosacáridos
Triosas tetrosas pentosas Hexosas
ó Cetosas
Hexosas
Oligosacáridos (2-10 osas) Hidrolizables
D- Glucosa D- Manosa D- Galactosa
D- Fructosa Disacáridos Tri,tetra.etc.
Holósidos Polisacáridos (más de 10 osas)
Heterósidos
Por hidrólisis dan osas y compuestos no glucídicos
Configuración D y L del gliceraldehído
Cadena
Ej: Butano; Isobutano
Estructural tienen diferentes uniones entre los átomos.
Función
ISOMERÍA
Posición
Conformacional Esteroisomería tienen las mismas uniones entre los átomos pero diferente orientació orientación espacial.
Ej: Etanol; étermetílico
Ej: 1-Propanol; 2- propanol
Ej: alcanos; conformaciones escalonadas; eclipsada
Geométrica: Ej: alquenos; cis y trans
Configuracional
Óptica: Ej: enantiómeros; diasterómeros
Esquema del polarímetro
ESTEROISÓMEROS • Esteroisómeros: compuestos cuyos átomos están enlazados en el mismo orden pero difieren en su posición en el espacio. Pueden ser: – Enantiómeros : pares de compuestos que son imágenes especulares no superponibles. – Diasterómeros : esteroisómeros que no tienen imágenes especulares.
Enantiómeros Par de enantiómeros de una hexosa
espejo
DIASTEROISÓMEROS 1y 3- diasteroisómeros
espejo 1 y 2- enantiómeros
2 y 3- diasteroisómeros epímeros en C 3
ALDOHEXOSAS H-C=O
H-C=O
H-C=O
H
OH
H
OH
HO
HO
H
HO
H
HO
H
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
CH2OH
D-glucosa
Carbonos quirales (n) =4 Nº de esteroisómeros= 2n Nº de esteroisómeros= 16
CH2OH
CH2OH
D- Manosa
D-galactosa CH2OH
O
CETOHEXOSAS OH
H
H
OH
H
OH CH2OH
D-FRUCTOSA
Carbonos quirales (n) =3 Nº de esteroisómeros= 2n Nº de esteroisómeros= 8
FORMULA HEMIACETALICA (CICLICA) H
6
C-OH
H
CH2 OH
HO
CHO
H
2
OH
HO
3
H
H
4
OH
H
OH 6
CH2OH
D-GLUCOSA
1
OH
OH
OH
2
3
H
H
H
H
4
O
O
5
H
OH
FORMULA LINEAL 1
FORMULA de HAWORTH (CICLICA)
H
OH
α-D-glucopiranosa
OH
H CH2OH
α−-D-glucopiranosa
α-D- glucosa
HO H
C-H
6
CH2OH
O HO
H
H
4 OH
OH
OH
1
OH
3 H
H
O
5
H
OH
2
H
OH
β−D-glucopiranosa
H CH2OH
β−D-glucopiranosa
β-D- glucosa
Carbonos quirales (n) =5 Nº de esteroisómeros= 2n Nº de esteroisómeros= 32
Fórmula lineal
Fórmula Hemiacetálica
Fórmula de Haworth
CH2OH
O OH H H
H OH OH CH2OH
D-FRUCTOSA
HOH2C
OH
HO
H
H
OH
H
6
CH2OH
O
5
H
H 2
4
OH
1
O
CH2OH
OH 3
2
OH
H
α-D-fructofuranosa CH2OH
α-D-fructofuranosa
α-D-Fructosa
Carbonos quirales (n) =4 Nº de esteroisómeros= 2n Nº de esteroisómeros= 16
Escribir las fórmulas hemiacetálica y de Haworth para la β-D-fructosa
Glucosa: Forma cíclica o piranósica
• Conformaciones: formas de silla • Anómeros alfa y beta
ESPECIFICACIONES DEL NOMBRE SISTEMÁTICOS DE LOS AZÚCARES •
EJEMPLOS: α- D(+)-glucopiranosa β- D(+)-glucopiranosa
•
α y β: posición del OH del C anomérico en la forma hemiacetálica – α: hacia abajo ( axial) se llama anómero alfa – β: hacia arriba (ecuatorial) se llama anómero beta.
•
D y L: es la configuración de la serie o familia a la que pertenecen los azúcares. D: tienen el grupo OH del último C quiral a la derecha. L: tienen el grupo OH del último C quiral a la izquierda.
•
+ o - : se refiere al sentido de rotación de la luz polarizada. +: en el sentido de las agujas del reloj
-: en el sentido contrario al de las agujas del reloj.
MUTARROTACIÓN Interconversión de los anómeros α y β de la D-glucosa CH2OH H HO
H OH H
O H OH
OH α-D-glucopiranosa 36%
p.f. 146ºC
CH2OH H HO
H OH H
CH2OH
OH
H
C=O H
OH Forma abierta 0,02%
H HO
H OH
O OH H H
H
OH
β - D-glucopiranosa 64%
p.f. 155ºC
La interconversión entre los anómeros se produce en solución acuosa. La forma α-D- glucopiranosa (çíclica) se interconvierte en la β-D-glucopiranosa (cíclica), pasando por la forma abierta (0.02%) produciendo una mezcla de 36-64% en el equilibrio
Mutarrotación – Definición: es la variación espontánea del valor del ángulo de rotación de la luz polarizada por una sustancia ópticamente activa que se encuentra en solución – Ejemplo: – anómero α de glucosa puro = [α]D +122º – anómero β de glucosa puro = [α]D +18,7º Rotación específica
Mezcla en equilibrio de α y β = +52,6º
PROPIEDADES QUÍMICAS ● Oxidación suave
● Oxidación fuerte ● Oxidación enzimática
1-Oxidación
● Oxidantes suaves. Oxidan únicamente el C-1. Son: I) Reactivo de Tollens II) Reactivo de Fehling III) Bromo Ecuación General: COOH H OH
CHO H
OH
HO H
H OH
H
OH
Oxidantes suaves
D-glucosa Ox. suave
D-galactosa
H OH
H
OH CH2OH
CH2OH
D-manosa
HO H
Ácido D-glucónico
Ácido manónico
Ox. suave
Ácido galactónico
¿Porque la glucosa y las otras aldosas que en su forma hemiacetálica ó cíclica, no tienen el grupo carbonilo libre, dan positiva las reacciones con oxidantes suaves? Porque en solución acuosa se interconvierten los anómeros pasando por la forma abierta (0.02%) que es la que reacciona con los reactivos de Fehling ó Tollens. Como las tres formas están en equilibrio, a medida que la forma abierta reacciona y se consume, se forman nuevas cantidades de forma abierta para restablecer el equilibrio y así continua hasta que se oxida toda la glucosa. CH2OH H HO
H OH H
O H OH
OH α-D-glucopiranosa 36%
CH2OH H HO
H OH H
CH2OH
OH
H
C=O H
OH Forma abierta 0,02%
H HO
H OH
O OH H H
H
OH
β - D-glucopiranosa 64%
Propiedad reductora de la glucosa Con Reactivo de Fehling
Con Reactivo de Tollens (AgNO3/NH4OH) Con Bromo / H2O
Espejo de plata
Decoloración del bromo
Reacción química que se realiza en el laboratorio para identificar azúcares reductores
● Oxidación fuerte. Oxidan el C-1 y el último. Por ej. Con HNO3 Ecuación General: COOH
CHO H HO
H
OH Oxidantes suaves HNO 3
H
H
OH
H
OH
D-galactosa
H
OH
H
OH
Ácido D-glucónico Ácido glucárico
D-glucosa
Ox. fuerte
H
CH COOH COOH 2OH
CH2OH
D-manosa
HO
OH
Ácido manárico
Ox. fuerte
Ácido galactárico
● Oxidación enzimática. Se realiza con enzimas específicas y selectivas, ya que solo oxidan al C-6 formando los ácidos urónicos. Ecuación: CHO H
CHO
OH
HO
H
H Enzimas
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
COOH
Ácido glucurónico
D- glucosa
D-manosa
Ox. Enz.
D-galactosa
Ox. Enz.
Ácido manurónico Ácido galacturónico
2- Reducción Ecuación: CH 2 O H
CHO H HO H H
OH H + OH OH
H2
Pt ó P d catalizador
H HO
OH H
H H
OH OH
CH 2 O H G lucitol ó sorbitol
CH 2 O H D- glucosa
Es un producto natural aislado de bayas y frutos y se em plea com o edulcorante
D-manosa
Reducc
D-galactosa
Reducc.
manitol galactol
3-Isomerización Consiste en la interconversión entre glucosa, manosa y fructosa, en medio alcalino suave. Esta reacción explica porqué la fructosa siendo una cetosa da positiva las reacciones de Fehling y Tollens, que ocurren en medio alcalino suave. La fructosa se convierte en aldosas. CHO
CHO H HO
OH
OH -
H
H
OH
H
OH CH 2 OH
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH CH 2 OH
D - m a no s a CH 2 OH
OH -
D - glu co s a
O HO
H
H
OH
H
OH CH 2 OH
D - fruc tos a
4- Formación de acetales H-C-OCH3
H-C-OH H HO H H
OH H
O + CH3OH
HCl
H HO H H
OH
OH H
O
OH CH2OH
CH2OH
Metil- α-D-glucósido
α-D-glucosa
CH2OH
CH2OH
O
O
+ CH3OH
α-D-glucopiranosa
HCl OCH3 Metil-α-D-glucopiranósido