Grundlagen der Röntgenpulverdiffraktometrie

David Enseling und Thomas Jüstel

Seminar zur Vorlesung Anorganische Chemie I und II

Prof. Dr. T. Jüstel FH Münster

Grundlagen der Röntgenpulverdiffraktometrie Folie 1

Entdeckung + erste Anwendung der X-Strahlen Wilhelm Roentgen, December of 1895. The X-ray of Mrs. Roentgen's hand that began the world-wide "x-ray craze".

Dr. Rome Wagner and his assistant at demonstration of X-ray medical imaging

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Grundlagen der Röntgenpulverdiffraktometrie Folie 2

W.W. von Röntgenstrahlung mit Materie Wechselwirkung

Analytische Methode

Beugung/Reflexion

Röntgendiffraktometrie (XRD)

Absorption

Röntgenabsorptionsspektroskopie (EXAFS, XANES)

Emission

Röntgenemissionsspektroskopie

Ab Absorption ti und dE Emission i i

Röntgenfluoreszenzspektroskopie Rö t fl kt k i (XRF)

Ionisation

Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)

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Grundlagen der Röntgenpulverdiffraktometrie Folie 3

Röntgenstrahlung – Definition und Quellen Definition Elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 0.01 und 10 nm, d.h. mit einer Energie zwischen 125 keV und 125 eV

Krebsnebel im Röntgenbereich mit zentralem Pulsar

Röntgenquellen •

Akkretionsscheiben

• • •

Kathodenstrahlröhren Teilchenbeschleuniger R di kti IIsotope Radioaktive t

•

Röntgenröhren

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Thermische Strahlung 0.01 nm  3.108 K 10 nm  3.105 K Bremsstrahlung Synchrotronstrahlung (Teilchen im Magnetfeld) Ch kt i ti h St Charakteristische Strahlung hl (At (Atomkern) k ) 57Co → e+ + 57Fe* → 57Fe + 14.4 keV Bremsstrahlung (Energieverlust der Elektronen) Charakteristische Strahlung (Elektronenhülle) Cu K = 0.15418 nm Kß = 0.13922 nm Mo K = 0.07107 0 07107 nm Kß = 0.06323 0 06323 nm Grundlagen der Röntgenpulverdiffraktometrie Folie 4

Röntgenstrahlung – Definition und Quellen Bremsspektrum („Weiße Röntgenstrahlung“) W-K ( = 0,021 nm)  kritisches Potential U ~ 59 kV E = h Emax = e·U = hmax = hc/min e: Ladung des Elektrons = 1,602·10-19 C U: angelegte Hochspannung in V h: Planck Planck‘sches sches Wirkungsquantum = 6,626 6 626·10 10-34 Js c: Lichtgeschwindigkeit = 2,998·108 m/s

λ min 

hc 1239000  [ pm ] eV V

Für eine Hochspannung von U = 30 kV beträgt die Wellenlänge der höchstenergetischen Röntgenstrahlung

Bremsspektren einer W-Anode  = 41,3 pm = 0,413 Å als Funktion der Beschleunigungs- min spannung der d El Elektronen kt Prof. Dr. T. Jüstel FH Münster

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Röntgenstrahlung – Definition und Quellen Charakteristische Röntgenstrahlung

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Grundlagen der Röntgenpulverdiffraktometrie Folie 6

Röntgenstrahlung – Detektion Detektion erfolgt statisch (Röntgenaufnahme) oder dynamisch (XRD)

Cu-Target

e-

Film (statisch) Photomultiplier (dynamisch)

W-Kathode Röntgenröhre (C A d ) (Cu-Anode)

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Patient

Röntgenkonverter: x-ray  UV/Vis (S i till t (Szintillator: C I NaI:Tl, CsI, N I Tl CaWO C WO4, Bi4Ge G 3O12)

Grundlagen der Röntgenpulverdiffraktometrie Folie 7

Beugung am Kristall Beobachtung: Atomsorte und Anordnung zeigen sich im Diffraktogramm Struktur und Daten

Diffraktogramm mit Indizierung

Quelle: http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Vorlagen/methoden_II_43.pdf

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Beugung am Kristall Symmetrie wird durch die Anordung der Atome bestimmt Struktur und Daten

Diffraktogramm mit Indizierung

Quelle: http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Vorlagen/methoden_II_43.pdf

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Beugung am Kristall Beispiel: Kubisch-flächenzentriertes NaCl

Cl-

Na+

a Prof. Dr. T. Jüstel FH Münster

Beugung erfolgt an Netzebenen, die aus P kt gleicher Punkten l i h Elektronendichte El kt di ht bestehen b t h Grundlagen der Röntgenpulverdiffraktometrie Folie 10

Beugung am Kristall Bragg-Gleichung: n. = 2.d.sin (Beugungsbedingung für Reflexe bzw. konstruktive Interferenz))

Röntgenstrahl

Herleitung Wegstreckendifferenz:  = BC + CD BC = d sin i  Da BC = CD ist, gilt: = 2 BC = 2 d sin  gebeugter Röntgenstrahl

positive Interferenz für Wegstreckendifferenzen = n. Netzebene 1 Netzebene 2 Netzebene 3

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Beugung am Kristall Die Bragg-Gleichung sagt nichts über die Orientierung der verschiedenen gebeugten Röntgenstrahlen zueinander und damit über die Struktur des c Beugungsbildes g g aus! 003

b a

120

 b

 c

220

 a

240 [120]

330 440

200 a a-Achse: h = 1/2 b-Achse: k = 1/1 c-Achse: l = 1/3

x6

b 010

h =3 k=6 l=2

Miller Indizes (hkl) sind die reziproken, auf einen Nenner gebrachten Schnittpunkte von Punkte und Richtungen im Kristall Ebenen mit den kristallographischen Achsen [110]

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Grundlagen der Röntgenpulverdiffraktometrie Folie 12

Beugung am Kristall Zusammenhang zwischen den Gitterparametern, den (h,k,l)-Indizes und den Beugungswinkeln

h2 a2



k2 b2



l2 c2



1 dhkl2

Für orthorhombischesGitter

Quadratische Bragg-Gleichung

h2  k2  l2 a2



1 dhkl2

Für kubische Gitter

sin2  

B Beugungswinkel i k l Prof. Dr. T. Jüstel FH Münster

2 4 a2

sin2  

2 4 d2

(h2  k2  l2 )

Gitt Gitterparameter t

(h k l) Indizes I di Grundlagen der Röntgenpulverdiffraktometrie Folie 13

Beugung am Kristall Beispiel: Wolfram (kubisch-innenzentriert), Metall hoher Dichte

Raumgruppe: Im-3m (229) Kristallsystem: Kubisch

110

1000

800

] 1 s [ e t a r l h ä Z

600

400

211 200

200

220

0 30

40

50

60

°

20

a t e h T 2 n o i t i s o P

10

70

80

90

︵︶

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Beugung am Kristall Beispiel: CoAl2O4 (kubisch-flächenzentriert), Pigment hoher Symmetrie, d.h. mit vielen Auslöschungen bzw. wenigen Röntgenreflexen CoAl2O4 (Spinell) kubisch

2000 1800 1600

-1

Zählrate [s ] Z

1400 1200 1000 800 600 400 200 0 20

40

60

2 Thetha [°]

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Grundlagen der Röntgenpulverdiffraktometrie Folie 15

Beugung am Kristall Beispiel: BiVO4 (polymorph), Pigment niedriger Symmetrie BiVO4 (Dreyerite)

tetragonal

1600 1400

1000 800

BiVO4 (Pucherite) orthorhombisch

600 400

1600

200

1400 1200

0 40

2 Thetha [°] [ ]

60 -1

20

Zählrate [s s ]

1000 800 600

BiVO4 (Climobisvanadite)

400

monoklin

1600

200

1400

0 20

40

60

1200

2 Thetha [°] -1

Zäh hlrate [s ]

-1

Zählrate [s ]

1200

1000 800 600 400 200 0 20

40

2 Thetha [°]

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60

Anwendung der Röntgenpulverdiffraktometrie Für feste Proben • Identifikation von Verbindungen • Bestimmung der Dichte oder Gitterkonstanten • Bestimmung der Kristallsymmetrie, des Kristallsystems und ggbf. d Struktur der St kt a

4.07 Å

• Quantitative Mengenbestimmung • Untersuchung fester Lösungen • Thermische Expansionskoeffizient

3.61 Å 100% Cu

x

100% Au

• Bestimmung von Zustandsdiagrammen • Untersuchung von Phasenumwandlungen • Bestimmung est u g de der Teilchengröße e c e g öße ((Debye-Scherrer ebye Sc e e –Methode) et ode) Prof. Dr. T. Jüstel FH Münster

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Röntgenpulverdiffraktometrie im Praktikum Zu untersuchende Proben (Festkörper) • BiVO4

Gelbpigment pg

• CoAl2O4

Blaupigment

• Zeolith X

Ionentauscher

• Y3Al5O12:Ce

Gelb-emittierender Leuchtstoff

Aufgaben: 1. Vergleich mit Referenzen  Powder Diffraction File (PDF)-Kartei (PDF) Kartei 2. Berechnung der Gitterkonstanten für CoAl2O4 (kubischer Spinell)!

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Grundlagen der Röntgenpulverdiffraktometrie Folie 18

Röntgenpulverdiffraktometrie im Praktikum Auswertung CoAl2O4: Bestimmung der Gitterkonstanten Raumgruppe: K i t ll t Kristallsystem: Gitterkonstante: Winkel: Dichte:

Fd3m (#227) K bi h flä h Kubisch-flächenzentriert t i t a = 810.65 pm  ,ß,  = 90°  = 4.41 g/cm3

Auslöschungsbedingungen g g g

h + k = 2n+1 h + l = 2n+1 k + l = 2n+1

mit n = natürliche Zahl

Beobachtbare Reflexe (hkl-Werte): (111), (200), (220), (311), (222), (400), (331), (420), (422), (333), (440), (531), ...

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