ELECTRÓLISIS 1. Suponiendo que la oxidación anódica tiene lugar con un rendimiento del 80%. Calcúlese cuánto tiempo tendrá que circular una corriente de 5 amperios para oxidar 15 gramos de Mn2+ a MnO4− Dato: Masa atómica del Mn = 55. Solución. Según las leyes de Faraday, las masas de las distintas sustancias liberadas en la electrolisis son directamente proporcionales a los pesos equivalentes de las sustancias y a la cantidad de carga que atraviesa la cuba según la expresión: Q n º Eq − gr = F donde: M m siendo Eq − gr = • y v la valencia red-ox (nº de e− que se transfieren en la n º Eq − gr = v Eq − gr

• •

semirreacción). Q, cantidad de carga que atraviesa el sistema. Q = I · t F, constante de Faraday (F = 96500 C/Eq) La valencia red-ox se obtiene de la semirreacción de oxidación de Mn2+ a permanganato: Mn 2 + + 4H 2 O − 5e − → MnO 4− + 8H + Eq − gr =

M(Mn ) 5

Sustituyendo en la expresión de las leyes de Faraday: m(Mn ) I⋅t = M (Mn ) F v Re d −ox 15gr 5A ⋅ t = 55 gr 96500 C Eq Eq 5

Despejando se obtiene el tiempo en segundos. t = 26318 s Este es el tiempo teórico, para calcular el tiempo real hay que tener en cuenta el rendimiento del proceso.

R= tR =

tT ⋅100 tR

tT 26318 ⋅100 = ⋅100 = 32898s 9 H 8 min 17 seg R 80

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2. Una corriente de 4 amperios circula durante 1 hora y 10 minutos a través de 2 células electrolíticas que contienen, respectivamente, sulfato de cobre (II) y cloruro de aluminio. Datos: Masas atómicas: Cu = 63´5 y Al = 27´0; Constante de Faraday F = 96.500 C·eq−1 a) Escriba las reacciones que se producen en el cátodo de ambas células electrolíticas. Solución. En la primera cuba (CuSO4 → Cu2+ + SO42−) se deposita el cobre según: Cu 2 + + 2e − → Cu En la segunda cuba (Al2(SO4)3 → 2Al3+ + 3SO42−) se deposita el aluminio según: Al3+ + 3e− → Al

b) Calcule los gramos de cobre y de aluminio metálicos que se habrán depositado. Solución. Según las leyes de Faraday, las masas de las distintas sustancias liberadas en la electrolisis son inversamente proporcionales a los pesos equivalentes de las sustancias y directamente proporcionales a la cantidad de carga que atraviesa la cuba según la expresión: Q n º Eq − gr = F Donde: M m • y v la valencia red-ox (nº de e− que se transfieren en la siendo Eq − gr = n º Eq − gr = v Eq − gr • •

semirreacción). Q, cantidad de carga que atraviesa el sistema. Q = I · t F, constante de Faraday (F = 96500 C/Eq)

Por estar en serie, por las dos cubas pasa la misma cantidad de corriente (e−), por lo que en ambas cubas se depositará el mismo número de equivalentes, no teniendo que coincidir las masas de los metales depositadas, ya que estas además dependen de la masa equivalente, característica de cada elemento y del número de e− que se transfieren. Q I ⋅ t 4A ⋅ 4200s n º Eq − gr = = = = 0'174 eq F F 96500 C Eq Para el Cu: m(Cu ) m(Cu ) n º Eq − gr (Cu ) = = Eq − gr (Cu ) M (Cu ) v(Cu ) m(Cu ) 0'174 eq = m(Cu ) = 5'5 gr 63'5  gr  2  eq 

Para el Al:

m(Al) m(Al) = Eq − gr (Al) M (Al) v(Al) m(Al) 0'174 eq = m(Al) = 1'6 gr 27  gr  3  eq 

n º Eq − gr (Al) =

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3. Se hace la electrólisis del NaCl en disolución acuosa utilizando la corriente de 5 A durante 30 minutos: Datos: Eº Na+/Na = −2,71 V; Eº Cl2/ 2Cl− = 1,36 V a) ¿Qué volúmenes de gases se obtienen en el ánodo y en el cátodo a 1 atm y 25 ºC? Solución. Por tratarse de una disolución acuosa y tener el sodio un potencial de reducción inferior a −0’41 v (Potencial de reducción del hidrogeno en disoluciones neutras) en el cátodo de la cuba se reducirán los protones presentes en el medio, debidos a la autoinización del agua, a hidrógeno, en el ánodo se oxidan los iones Cl− a cloro molecular (Cl2). • Cátodo: 2H + + 2e − → H 2 (g ) Ánodo: 2Cl − − 2e − → Cl 2 (g ) El volumen de gases producidos se calculan a partir del número de moles de hidrógeno reducidos en el cátodo y el número de moles de cloro oxidados en el ánodo, mediante las leyes de Faraday. Q n º Eq − gr = F m m m n º Eq - gr = = = v = n ⋅ v Donde n es el número de moles y v la valencia • PEq M M v redox. • Q = I·t I⋅t n⋅v = F I⋅t I⋅t 5 A ⋅ 30 × 60 s Cátodo: n (H 2 ) ⋅ v(H 2 )Re dox = ⇒ n (H 2 ) = = = 0'047 mol F F ⋅ v(H 2 )Re dox 96500 C ⋅ 2 Eq Eq mol •

I⋅t I⋅t 5 A ⋅ 30 × 60 s ⇒ n (Cl 2 ) = = = 0'047 mol F F ⋅ v(Cl 2 )Re dox 96500 C ⋅ 2 Eq Eq mol Conocidos los moles, el volumen se calcula mediante la ecuación de gases ideales. atm ⋅ L 0'047 mol ⋅ 0'082 ⋅ 298 K n ⋅R ⋅T mol ⋅K V(H 2 ) = V(Cl 2 ) = = = 1,14 L 1 atm P

Ánodo: n (Cl 2 ) ⋅ v(Cl 2 )Re dox =

b) ¿Cómo tendría que estar el electrolito en la celda `para que se depositase sodio y qué diferencia de potencial habría que aplicar? Solución. Para que los iones metálicos, cuyos potenciales de reducción sean inferiores a −0’41 v se reduzcan en el cátodo de una cuba electrolítica, deberán estar fundidos, nunca en disolución acuosa ya que en este último caso se reducirán los protones procedentes de la auto ionización del agua presente en la disolución, antes que los iones metálicos. La mínima diferencia de potencial que habrá que aplicar, sin tener en cuenta efectos de sobre tensión, será igual o mayor que el potencial del proceso en valor absoluto. • Cátodo (Reducción). Na + + 1e − → Na Eº = −2'71 v − − • Ánodo (Oxidación). 2Cl − 2e → Cl 2 Eº = 1'36 v Reacción total: 2 Na + + 2Cl − → 2 Na + Cl 2

E oT = E oCátodo − E oÁnodo = −2'41 − (1'36 ) = −4'07 v

4’07 v es el mínimo potencial teórico necesario para poder efectuar la electrolisis en condiciones de reversibilidad termodinámica, es decir, de forma infinitamente lenta y sin que pase corriente a través de la cuba. En la práctica la electrolisis se verifica de una forma irreversible, aplicando entre los electrodos una diferencia de potencial algo superior a la teórica.

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4. Para obtener 3,08 g de un metal M por electrólisis, se pasa una corriente de 1'3A a través de una disolución de MCl2 durante 2 horas. Datos: Constante de Faraday F = 96500 C·eq−1; R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1. Calcule: a) La masa atómica del metal. Solución. Conocida la cantidad de corriente que atraviesa la cuba (Q=I·t), se puede calcular el número de equivalentes gramo que se han depositado según las leyes de Faraday. Q I ⋅ t 1'3 A ⋅ 2 × 60 × 60 s n º Eq − gr = = = = 0'097 eq F F 96500 C eq La sal MCl2 nos informa de que trata de un metal bivalente. H 2O MCl 2  → M 2 + (aq ) + 2Cl − (aq )

Por tratarse de un metal bivalente, en el cátodo se habrá producido la reacción: M 2+ + 2e − → M M  Siendo por tanto su peso equivalente  Peq =  v 

Conocido el número de equivalentes que se han depositado y la valencia del metal se calcula la masa atómica del metal. 3'08 gr m m m n º Eq - gr = = ⇒M= ⋅v = ⋅ 2 eq = 63'5 gr mol mol PEq M n º Eq − gr 0'097 eq v Masa atómica que corresponde al cobre. b) Los litros de cloro producidos a 1 atmósfera de presión y 273 K. Solución. El numero de equivalentes gramo que se depositan en el cátodo (se reducen) son el mimo que se liberan en el ánodo (se oxidan). 2Cl − − 2e − → Cl 2

m(Cl 2 ) m(Cl 2 ) = = n (Cl 2 ) ⋅ v (Cl 2 ) M PEq (Cl 2 ) v n º Eq - gr (Cl 2 ) 0'097 n (Cl 2 ) = = = 0'048 mol v 2 Moles que en condiciones normales (T =273 K, P =1atm) ocupan un volumen de: VC.N. = 22'4 ⋅ n = 22'4 L ⋅ 0'048 mol = 1'086 L mol n º Eq - gr (Cl 2 ) =

5. Se tiene una disolución acuosa de sulfato de cobre (II). Datos.- Masa atómica del Cu = 63,5, NA = 6,023 · 1023 átomos/mol; F = 96500 culombios/Eq. a. Calcule la intensidad de corriente que se necesita pasar a través de la disolución para depositar 5 g de cobre en 30 minutos. Solución. Según las leyes de Faraday: Q n º Eq − gr = F Donde: m m Q=I·t n º Eq − gr = = M Eq − gr v

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Siendo v la valencia redox (número de electrones que se transfieren en la semireacción). El cobre se deposita en el cátodo según la semireacción: Cu 2 + + 2e − → Cu v=2 Sustituyendo en las leyes de Faraday: Eq C m(Cu ) ⋅ v Cu ⋅ F 5 gr ⋅ 2 mol ⋅ 96500 Eq m(Cu ) I⋅t v Cu = = 8'4 C = 8'4 A ⇒I= = s gr M (Cu ) F M (Cu ) ⋅ t 63'5 ⋅ 30 × 60 s mol

b. ¿Cuántos átomos de cobre se habrán depositado? Solución. La forma más sencilla de resolverlo es calcular a partir de la masa de cobre depositada, el número de moles y conocidos estos, calcular el número de átomos mediante el número de Avogadro. 5 gr m(Cu ) n (Cu ) = = = 0'079 mol M (Cu ) 63'5 gr mol n º At = n (Cu ) ⋅ N A = 0'079 mol ⋅ 6'02 × 10 23 at

mol

= 4'7 ⋅10 22 at

6. Dos celdas electrolíticas que contienen nitrato de plata(I) y sulfato de cobre (II), respectivamente, están montadas en serie. Halle los gramos de cobre que se depositarán en la segunda celda, si en la primera se depositan 2 gramos de plata. DATOS: Masa atómicas: Ag = 108; Cu = 63’5 Solución. Por dos celdas electrolíticas conectadas en serie, como muestra la figura, pasa la misma cantidad de Q  corriente, y por tanto según las leyes de Faraday  n º Eq − gr =  en las dos se depositaran ó se desprenderán F  el mismo número de equivalentes.

• •

Cátodo I: Ag + + e − → Ag Cátodo II: Cu

2+

v =1

−

+ 2e → Cu

v=2

n º Eq − gr (Ag )I = n º Eq − gr (Cu )II m(Ag ) m(Cu ) = PEq (Ag ) PEq (Cu )

:

2 gr m(Cu ) = 108 Eq 63'5 Eq 2 1

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m(Ag ) m(Cu ) = M(Ag ) M(Cu ) v Cu v Ag m(Cu ) = 0'59 gr

7. En la electrólisis de una disolución acuosa que contiene sulfato de zinc y sulfato de cadmio, se deposita todo zinc y el cadmio, para lo cual se hace pasar una corriente de 10 amperios durante 2 horas, obteniéndose una mezcla de ambos metales de 35’44 g. Calcule el porcentaje en peso de zinc en la mezcla metálica. DATOS: Masas atómicas: Cd = 112’4 Zn = 65’4 Solución. El número total de equivalentes gramo que se han depositado es función únicamente de la cantidad de carga que atraviesa el sistema, según las leyes de Faraday. Q I ⋅ t 10 A ⋅ 2 × 60 × 60 s n º Eq − gr = = = = 0'75 Eq F F 96500 C Eq Por otro lado, el número total de equivalentes depositado será la suma de los equivalentes de zinc y cadmio. Eq T = Eq(Zn ) + Eq(Cd )

El zinc y el cadmio se depositan según las semireacciones de reducción: Zn 2 + + 2e − → Zn Cd 2 + + 2e − → Cd Eq T =

m(Zn ) m(Cd ) + M(Zn ) M(Cd ) v Zn v Cd

Si denominamos x a la masa de zinc, 35’44 − x será la masa de cadmio, sustituyendo en la igualdad anterior se obtiene una ecuación de primer grado. x 35'44 − x x 35'44 − x 0'75 = + 0'75 = + 65'4 112'4 32 ′7 56 ′2 2 2 0'75 ⋅ 32'7 ⋅ 56'2 = 32'7 x + 56'2 (35'44 − x ) x = 26'1 El porcentaje en peso de zinc en la mezcla es del 26’1 %. 8. Calcule la cantidad de aluminio que podrá obtenerse por electrólisis de una sal fundida de aluminio (III), utilizando una intensidad de 1000 A, durante una hora, si el rendimiento es del 80%. Datos: Masa atómica: Al = 27; F (Faraday) = 96500C·eq−1 Solución. Según las leyes de Faraday, las masas de las distintas sustancias liberadas en la electrolisis son inversamente proporcionales a los pesos equivalentes de las sustancias y directamente proporcionales a la cantidad de carga que atraviesa la cuba según la expresión: Q n º Eq − gr = F Donde: m M • siendo PEq = , donde M es la masa atómica y v la valencia red-ox (nº de e− n º Eq − gr = PEq v

• •

que se transfieren en la semirreacción). Q, cantidad de carga que atraviesa el sistema. Q = I · t F, constante de Faraday (F = 96500 C/Eq) La reducción del Al3+ se llevará a cabo en el cátodo de la cuba según la reacción: PEq (Al) =

Al 3+ + 3e − → Al

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27  gr    3  Eq 

Aplicando las leyes de Faraday n º Eq − gr (Al) =

Q F

Sustituyendo por los valores y despejando: C 1000 A  ⋅ 3600 s m(Al) s = gr 96500 C 9 Eq Eq

m(Al) I⋅t = PEq (Al) F

m(Al) = 335'8 gr

Los 335’8 gramos es la masa teórica de aluminio que se podría obtener si el rendimiento fuese del 100%. Con un rendimiento del 80%, la masa real de aluminio será: m Re al R 80 R (% ) = ⋅100 ⇒ m Re al = m Teórica ⋅ = 335'8 ⋅ = 268'6 gr m Teórica 100 100 9. Septiembre 2000. En la electrólisis de una disolución acuosa de cloruro de potasio se obtiene hidróxido de potasio, hidrógeno molecular y cloro molecular. Determine: a- El proceso que tiene lugar en cada electrodo, señalando al mismo tiempo su naturaleza anódica o catódica. ¿Por qué se forma hidróxido de potasio? b- ¿Qué volumen (en L) de hidrógeno y cloro gaseosos, medidos a 0°C y 1 atm, se obtendrán al utilizar una corriente de 25 amperios durante 2 horas? DATOS:1 F = 96500C·eq−1; R = 0’082 atm·L·mol-1·K-1; Masas atómicas: Cl = 35’5; H = 1 Solución. a.

•

Cátodo (Reducción): 2H + + 2e − → H 2

•

Ánodo (Oxidación): 2Cl − − 2e − → Cl 2

Al eliminarse protones (H+) en la reacción catódica, el equilibrio de ionización del agua se desplaza hacia la derecha, aumentando la concentración del oxidrilos (OH−), que junto con los cationes potasio (K+) procedentes de la disociación de la sal (KCl), forman una disolución de hidróxido potásico totalmente disociada, debido a su fortaleza como base. b. Para calcular el volumen de un gas formado en un proceso electrolítico es necesario conocer el número de moles formados. El número de moles formados se calcula mediante las leyes de Faraday. Q  n º Eq − gr =  F Q  :n⋅v = m m m F n º Eq − gr = = = ⋅ v = n ⋅ v PEq M M  v  La valencia Red-ox, tanto para el hidrógeno molecular como para el cloro molecular, es la misma v = 2 (nº de e− que se transfieren en la semirreacción por mol de compuesto formado), Q es la cantidad de corriente que atraviesa el sistema, por lo tanto, los moles formado de hidrógeno y cloro molecular también será los mismos.

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n (H 2 ) = n (Cl 2 ) =

( )

25 A C ⋅ 2 × 3600 s Q I⋅t s = 1'87 mol = = v ⋅ F v ⋅ F 2 Eq ⋅ 96500 C Eq mol

n T = 2n (H 2 ) = 2 ⋅1'87 mol = 3'74 mol Conocido el número de moles gaseosos, con la ecuación de gases ideales se calcula el volumen. n ⋅R ⋅T P⋅V = n ⋅R ⋅T V= P atm L 3'74 mol ⋅ 0'082 ⋅ 273 K mol K V= = 83'5 L 1 atm

10. Septiembre 2001. Para depositar en uno de los electrodos de una célula electrolítica el níquel contenido en 500 mL de una disolución 0,5 M de sulfato de níquel(II), se hace pasar por ella una corriente de 10 A durante un cierto tiempo. Calcule: a) El tiempo necesario para realizar la operación anterior, teniendo en cuenta que el rendimiento de la electrolisis es del 80%. b) Si la cantidad de electricidad empleada en la electrolisis anterior, se utilizara para electrolizar agua ¿qué cantidades de oxígeno e hidrógeno se obtendrían, si el rendimiento de la operación es también del 80% ? DATOS: 1 F = 96500C·eq−1. Masas atómicas: Ni = 58,7 ; O = 16 ; H = 1 Solución. a. El níquel contenido en la cuba se deposita en el cátodo mediante un proceso de reducción, según la semirreacción: Ni 2 + + 2e − → Ni v(Ni ) = 2 Eq mol Según las leyes de Faraday, el número de equivalentes de níquel depositados es directamente proporcional a la cantidad de carga que atraviesa el sistema. Q n º Eq − gr = F •

Q=I·t

•

n º Eq - gr =

 disolución  m m m v = n⋅v =  = =  = M ⋅ V(L ) ⋅ v PEq M v M n = M ⋅ V(L )

Sustituyendo M ⋅ V(L ) ⋅ v =

I⋅t F

t=

M ⋅ V (L ) ⋅ v ⋅ F I

0'5 mol ⋅ 500 × 10 −3 L ⋅ 2 Eq ⋅ 96500 C L mol Eq t= = 4825 s 10 A C s

( )

El tiempo calculado es el teórico, es decir si el rendimiento fuera del 100%. Si el rendimiento es del 80% y queremos que se sigua produciendo la misma cantidad de níquel, el 80% del tiempo real debe ser igual al tiempo teórico. t 4825 s ≅ 6032 s 1 h 40 ′ 32 ′′ 80% t R = t T tR = T = 80% 80 100

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b. Según la 2ª ley de Faraday, si la cantidad de electricidad empleada en la electrolisis del agua es la misma que la utilizada en la del níquel, el número de equivalentes gramos depositados o liberados serán igual. n º Eq - gr (Ni ) = n º Eq - gr (H 2 ) = nº Eq - gr (O 2 ) La descomposición del agua mediante un proceso electrolítico se realiza mediante las siguientes semireacciones: • Cátodo (Reducción): 2H + + 2e − → H 2 v(H 2 ) = 2 eq mol − − v(O 2 ) = 4 eq • Ánodo(Oxidación): 4OH − 4e → O 2 + H 2 O mol

En el apartado a, se ha establecido que el nº Eq-gr = n · v n Ni 2 + ⋅ v Ni 2 + = n (H 2 ) ⋅ v(H 2 ) = n (O 2 ) ⋅ v(O 2 )

(

) (

)

Teniendo en cuenta que el Ni2+ se encuentra en disolución, se pueden establecer las siguientes igualdades: M Ni 2+ ⋅ V Ni 2 + ⋅ v Ni 2 + M Ni 2 + ⋅ V Ni 2+ ⋅ v Ni 2+ = n (H 2 ) ⋅ v(H 2 ) n (H 2 ) = v(H 2 ) 2+ M Ni V Ni 2 + ⋅ v Ni 2 + ⋅ M Ni 2 + ⋅ V Ni 2 + ⋅ v Ni 2 + = n (O 2 ) ⋅ v(O 2 ) n (O 2 ) = v(O 2 ) Sustituyendo por los valores. 0'5 mol ⋅ 500 × 10 −3 L ⋅ 2 eq L mol = 0'25 mol n (H 2 ) = eq 2 mol 0'5 mol ⋅ 500 × 10 −3 L ⋅ 2 eq L mol = 0'125 mol n (O 2 ) = 4 eq mol Conocidos los moles de hidrógeno y oxígeno obtenidos, se calculas sus masas. = 0'5 gr m(H 2 ) = n (H 2 ) ⋅ M (H 2 ) = 0'25 mol ⋅ 2 gr mol gr = 4 gr m(O 2 ) = n (O 2 ) ⋅ M (O 2 ) = 0'25 mol ⋅ 32 mol

(

) (

) (

)

(

) (

) (

)

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(

) (

) (

)

(

) (

) (

)

11. Junio 2001. Se conectan dos cubas electrolíticas en serie. En la primera se coloca una disolución de ácido sulfúrico y en la segunda, una disolución de nitrato de cobre (II). Después del paso de una determinada cantidad de electricidad, en la primera cuba se recogen 600 ml de hidrógeno molecular a 27ºC y 1 atm de presión. a) Las semirreacciones que tienen lugar en los electrodos de ambas cubas. b) El peso de cobre depositado en la segunda cuba. Datos: Faraday = 96500C·eq−1 ; R = 0.082 atml/molK ; Masas atómicas: Cu = 63.5 ; H = 1. Solución. a) En el cátodo de la primera cuba se reducirán los protones (H+) a hidrógeno molecular (H2), en el ánodo se oxidarán los iones hidróxilos (OH−), presentes por la autoionización del agua, a oxígeno molecular (O2), ya que el otro anión presente (SO42−) está en su máximo estado de oxidación (S6+) y no puede seguir oxidándose.

•

•

Cátodo I : 2H + + 2e − → H 2 Cuba I:  Ánodo II : 4OH − − 4e − → O 2 + 2H 2 O Cátodo I : Cu 2 + + 2e − → Cu Cuba II:   Ánodo II : 4OH − − 4e − → O 2 + 2H 2 O

b) Según las leyes de Faraday, el número Eq-gr liberados ó depósitos en la electrólisis es función de la cantidad de corriente que atraviesa la cuba. Si dos cubas se conectan en serie, por las dos pasa la misma cantidad de corriente y por tanto en ambas se liberan o depositan el mismo número de equivalente. n º Eq − gr (H 2 )I = n º Eq − g(Cu )II La definición de n º Eq − gr es:

m ⋅ (H 2 ) m(Cu ) = PEq (H 2 ) PEq (Cu )

Teniendo en cuenta que la cantidad de hidrogeno obtenida en la electrolisis se calcula a partir del volumen, temperatura y presión a la que es recogido, conviene expresar el número de Eq-gr de hidrógeno en función del V, T y P mediante la ecuación de gases ideales a partir den número de moles (n(H2)). m(H 2 ) m(H 2 ) m(Cu ) m(Cu ) ⋅ v(H 2 ) = = M(H 2 ) PEq (Cu ) M(H 2 ) PEq (Cu ) v(H 2 ) n (H 2 ) ⋅ v(H 2 )

m(Cu ) PEq (Cu )

m(Cu ) =

PH 2 ⋅ VH 2 RT

PH 2 ⋅ VH 2

⋅ v(H 2 ) =

m(Cu ) PEq (Cu )

⋅ v(H 2 ) ⋅ PEq (Cu ) RT La valencia se obtiene de las semireacciones, siendo el número de e− que se transfieren por mol de compuesto. 2H + + 2e − → H 2 v(H 2 ) = 2 Eq mol gr 63 ' 5 M mol = 31'75 gr = Cu 2 + + 2e − → Cu PEq (Cu ) = Eq Eq v 2 mol

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Sustituyendo por los valores: 1 atm ⋅ 600 × 10 −3 L m(Cu ) = ⋅ 2 Eq ⋅ 31'75 gr = 1'55 gr mol Eq atm L 0'082 ⋅ 300 K mol K

12. Septiembre 1999. Se dispone de dos cubas electrolíticas conectadas en serie con disoluciones de nitrato de plata y de ácido sulfúrico, respectivamente. Se hace pasar corriente de forma que en la primera se depositan 0’2325 gramos de plata. Calcule el volumen de hidrogeno medido a 25°C y 1 atmósfera de presión, que se desprenderá en la segunda cuba. Datos: Masas atómicas; Ag = 108; H = 1 1 Faraday = 96500 C·eq−1 Solución. Por estar conectadas en serie por ambas cubas pasa la misma cantidad de corriente y por tanto en ambas se depositan o liberan el mismo número de Eq-gr. En el cátodo de la 1ª cuba se reducen los cationes Ag+ a plata metálica (Ag), en la 2ª cuba son los protones (H+) provenientes de la disociación de ácido sulfúrico los que se reducen en el cátodo a hidrógeno molecular (H2). 108 • Cuba I: Cátodo (Reducción) Ag + + 1e − → Ag = 108 gr v(Ag ) = 1 PEq (Ag ) = Eq 1 + − v(H 2 ) = 2 • Cuba II: Cátodo (Reducción) 2H + 2e → H 2 n º Eq − gr (Ag )I = n º Eq − g(H 2 )II m ⋅ (H 2 ) m(Ag ) = PEq (Ag ) PEq (H 2 )

m(H 2 ) m(Ag ) = ⋅ v(H 2 ) PEq (Ag ) M (H 2 )

m(H 2 ) m(Ag ) = PEq (Ag ) M (H 2 ) v(H 2 )

m(Ag ) = n (H 2 ) ⋅ v(H 2 ) PEq (Ag )

VH 2 =

PH ⋅ VH 2 m(Ag ) = 2 ⋅ v(H 2 ) PEq (Ag ) RT

m(Ag ) RT ⋅ PEq (Ag ) PH 2 ⋅ v(H 2 )

Sustituyendo por los valores del enunciado: atm ⋅ L 0'082 ⋅ 298 K 0'2325 gr mol ⋅ K ⋅ VH 2 = 0'026 L = 26 mL 108 gr 1 atm ⋅ 2 Eq Eq mol

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13. Junio 1999. Se electroliza una disolución acuosa de sulfato de cobre(II) durante 30 minutos, utilizando electrodos inertes, sobre los que se aplica una corriente de intensidad 5 amperios. En dicha electrólisis se deposita un metal y se desprende un gas. Escriba: a) Semirreacción catódica b) Semirreacción anódica Calcule: c) Gramos que se obtienen del metal depositado d) Volumen de gas que se desprende en las condiciones de trabajo (Temperatura = 25ºC y P = 1 atm). DATOS: Masas atómicas, O = 16; Cu = 63.5; F = 96500C·eq−1; R = 0.082 atm·L.K−1.mol−1 Solución.

a) Semirreacción catódica: Reducción PEq (Cu ) =

Cu 2 + + 2e − → Cu

M 63'5 = = 31'75 gr Eq v 2

(

)

b) Semirreacción anódica: Oxidación. De los aniones presentes en la cuba SO 24 − , OH − solo puede oxidarse el OH−, ya que el ión sulfato esta en su máximo estado de oxidación. M 32 = = 8 gr 4OH − − 4e − → O 2 + 2H 2 O PEq (O 2 ) = Eq v 4 c)

Según las leyes de Faraday: n º Eq − gr (Cu ) =

Q F

m(Cu )  n º Eq − gr (Cu ) = P (Cu ) Eq  Donde:  Q = I⋅t  F = 96500 C  Eq  PEq (Cu ) ⋅ I ⋅ t m(Cu ) I⋅t m(Cu ) = = PEq (Cu ) F F

m(Cu ) =

d) d) n º Eq − gr (O 2 ) =

Q F

n º Eq − gr (O 2 ) =

31'75 gr

C ⋅ 5 A  ⋅ 30 × 60 s s = 2' 96 gr 96500 C Eq

Eq

m(O 2 ) m(O 2 ) m(O 2 ) = = v(O 2 ) = n (O 2 ) ⋅ v(O 2 ) PEq (O 2 ) M (O 2 ) M(O 2 ) v(O 2 )

Sustituyendo: n (O 2 ) ⋅ v(O 2 ) =

Q F

- 12 -

n (O 2 ) =

I⋅t F ⋅ v(O 2 )

C 5 A  ⋅ 30 × 60 s s 0'023 mol n (O 2 ) = 96500 C ⋅ 4 Eq Eq mol Mediante la ecuación de gases ideales y con las condiciones a las que se recoge el oxígeno se calcula su volumen. atm ⋅ L 0'023 mol ⋅ 0'082 ⋅ 298 K n (O 2 ) ⋅ R ⋅ T mol ⋅K VO 2 = = = 0'570 L = 570 mL P 1 atm

14. Junio 1998. Se electroliza una disolución de ácido sulfúrico, usando electrodos inertes, durante un periodo de 20 minutos. El hidrógeno producido se recoge sobre agua a una presión total de 750 mm de Hg y a una temperatura de 27 ºC, obteniéndose en estas condiciones 200 mL. a) Indique en que electrodo se desprende él hidrogeno., cuál es la reacción correspondiente y cuál es el equivalente electroquímico del hidrogeno. b) Calcule la intensidad de la corriente aplicada. DATOS: F = 96500C·eq−1; R = 0’082 atm·L/K·mol; Presión de vapor del agua a 27 ºC = 26 mm Hg; H = 1 Solución. a) El hidrógeno se obtienen a partir de los protones presentes en la disolución debido a la disociación

(

)

H 2O del ácido sulfúrico H 2 SO 4  → SO −4 + 2H + . Los protones se reducen en el cátodo a hidrógeno molecular captando electrones según la semirreacción: gr M (H 2 ) 2 mol 2H + + 2e − → H 2 PEq (H 2 ) = = = 1 gr Eq v(H 2 ) 2 Eq mol Valencia red-ox es el número de electrones que se transfieren en la semiracción por mol de compuesto.

b) La intensidad de la corriente se calcula a partir de las leyes de Faraday. m  Q n º Eq - gr = Donde:  n º Eq - gr = PEq F  Q = I⋅t  m I⋅t = PEq F Puesto que el hidrógeno se recoge en forma gaseosa conviene expresar la igualdad anterior en función del número de moles de hidrógeno. m(H 2 ) I⋅t  = m(H 2 ) PEq (H 2 ) F  I⋅t = : M (H 2 )  M (H 2 ) F PEq (H 2 ) = v(H 2 ) v(H 2 )  m = n (nº de moles) M m(H 2 ) I⋅t v(H 2 ) = F M (H 2 )

Ordenando y teniendo en cuenta que

n (H 2 ) ⋅ v(H 2 ) =

I⋅t F

El número de moles de hidrógeno se obtiene mediante la ecuación de gases ideales, pero hay que tener en cuenta que se recoge mezclado con vapor de agua, por lo que se deberá usar la presión parcial de hidrógeno en la mezcla. Teniendo en cuenta que la presión total es la suma de la presiones parciales: P = PH 2 + PH 2O PH 2 = P + PH 2 O = 750 − 26 = 724 mm Hg Conocida la presión parcial de hidrógeno se calcula el número de moles.

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PH 2 ⋅ V = n H 2 RT

n H2 =

PH 2 ⋅ V

R ⋅T 724 atm ⋅ 200 × 10 −3 L 760 n H2 = = 7'74 × 10 −3 mol atm ⋅ L 0'082 ⋅ 300 J mol ⋅ K Conocidos los moles de hidrógeno calculamos la intensidad. n (H 2 ) ⋅ v(H 2 ) ⋅ F I⋅t n (H 2 ) ⋅ v(H 2 ) = I= F t ⋅ 96500 C 7'74 × 10 −3 mol ⋅ 2 Eq mol Eq C = 1'25 (A ) I= s 20 × 60 s

15. Junio 1997. Se dispone de una disolución acuosa de sulfato de cobre (II) de concentración 4×10−2 M. Calcule el tiempo necesario para electrolizar completamente el cobre contenido en 250 ml de dicha disolución al pasar una corriente de 1’2 amperios, si el rendimiento del proceso es del 90%. DATOS: Masas atómicas: O = 16,0; S = 32,0; Cu = 63,5 Constante de Faraday: 96.500C·eq−1 Solución. El cobre se reduce en el cátodo según la siguiente semireacción: M 63'5 Cu 2 + + 2e − → Cu PEq Cu 2 + = = = 31'75 gr Eq v 2 Según las leyes de Faraday: m  Q n º Eq - gr = Donde:  n º Eq - gr = PEq F  Q = I⋅t 

(

)

m I⋅t (1) = PEq F Para calcular la masa de Cu2+ se tiene en cuenta que el sulfato de cobre (II), como sal que es, está totalmente disociado según: CuSO 4 + H 2 O → Cu 2+ + SO 24− Por lo tanto Cu 2 + = CuSO 4 = 4 × 10 −2 M . Conocida la concentración de Cu2+ se calcula su masa.

(

)

n Cu 2 + = M ⋅ V = 4 × 10 −2 mol ⋅ 250 × 10 −3 L = 0'01 mol L 2+ 2+ 2+ m Cu = n Cu ⋅ M Cu = 0'01 mol ⋅ 63'5 gr = 0'635 gr mol

(

) (

) (

)

Sustituyendo los datos en la expresión (1), se calcula el tiempo teórico. 0'635 gr ⋅ 96500 C Eq m I⋅t m⋅F t= = 1608'3 s = = PEq F PEq ⋅ I J  gr 31'75 ⋅1'2 A  Eq s Este es el tiempo teórico, para calcular el tiempo real hay que tener en cuenta el rendimiento del proceso. R= tR =

tT ⋅100 tR

tT 1608 ⋅100 = ⋅100 = 2680 s 60 R

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16. Junio 1997. Para platear por ambas cara con 0’1 mm. de espesor una medalla de 2 cm. de diámetro y 0’4 mm. de altura, se efectúa una electrólisis de una disolución de nitrato de plata, haciendo actuar la medalla como cátodo y aplicando una corriente de 10 amperios. Calcule el tiempo necesario para llevar a cabo dicho plateado. DATOS: Masa atómica de la Ag =107’9 Densidad de la plata = 10’5 g/cm3 F = 96.500C·eq−1 Solución. El problema tiene dos partes claramente distintas. Primero habrá que calcular la masa de plata necesaria para recubrir la moneda y a continuación el tiempo necesario para llevar a cabo el proceso electrolítico. El calculo de la masa de plata lo haremos mediante la densidad de la plata y el volumen de plata necesario. El volumen de plata se puede calcular teniendo en cuenta que una moneda es un cilindro, y por tanto el volumen de plata será el volumen de la moneda recubierta menos el volumen de la moneda. Si denominados V al volumen de la moneda plateada y Vm al de la moneda: VAg = V − Vm El volumen de un cilindro es: V = πR 2 ⋅ h El radio de la moneda se obtiene dividiendo el diámetro por 2. R = 1 cm Si nos fijamos en la figura V = π(R m + e )2 ⋅ (h m + 2e ) Vm = πR 2m ⋅ h m

[

VAg = π(R m + e )2 ⋅ (h m + 2e ) − πR 2m ⋅ h m = π (R m + e )2 ⋅ (h m + 2e ) − R 2m ⋅ h m

Sustituyendo por la dimensiones del enunciado en cm:

[

]

]

VAg = π (1 + 0'01)2 ⋅ (0'04 + 2 ⋅ 0'01) − 12 ⋅ 0'04 = 0'0666 cm 3

Conocido el volumen de plata se calcula la masa con la densidad. m Ag = VAg ⋅ d Ag = 0'0666 cm 3 ⋅10'5 gr 3 = 0'6993 gr cm Una vez conocida la masa de plata, mediante las leyes de la electrólisis calculamos el tiempo necesario. La plata se obtiene mediante un proceso de reducción: Ag 1 Ag + + 1e − → Ag : = : n (Ag ) = n e − e- 1 m(Ag ) I ⋅ t = M (Ag ) F C m(Ag ) ⋅ F 0'6993 gr ⋅ 96500 Eq t= = 62,5 s = M (Ag ) ⋅ I J gr 107'9 ⋅ 10 A  Eq s

( )

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17. Una disolución de sulfato de cobre (II), que contiene 0,400 g de ión Cu2+,se electroliza entre electrodos de platino hasta que la totalidad del cobre queda depositado en el cátodo; se continua después la electrolisis siete minutos más. Durante la electrolisis el volumen de la disolución se mantiene 100 cm3, y la intensidad de la corriente en 1’20 A durante todo el proceso. Suponiendo un rendimiento del 100%. a. Hallar el tiempo necesario para el depósito completo del cobre. b. Que ocurre en el ánodo mientras dura la deposición de cobre, y lo que sucede después, en los siete segundos siguientes, en cada uno de los electrodos. c. Determinar el volumen total de gases, medidos en condiciones normales, que se desprenden en los electrodos durante toda la electrolisis. d. Hallar el pH final de la disolución, suponiendo que la disociación del ácido sulfúrico sea total. Solución. a) El cobre se deposita en el cátodo mediante un proceso de reducción. PEq (Cu ) =

Cu 2 + + 2e − → Cu

63'5 = 31'75 gr Eq 2

El tiempo necesario para llevar a cabo todo el depósito del cobre se obtiene mediante las leyes de Faraday. n º Eq - gr =

t=

Q F

m  n º Eq - gr = Donde:  PEq  Q = I⋅t  m I⋅t = PEq F

0'400 gr ⋅ 96500 C m⋅F Eq = = 1013 s = 16 min 53 s C PEq ⋅ I  31'75 gr ⋅ 1'2 A  Eq s

b) Durante el depósito del cobre en el cátodo, en el ánodo se produce la oxidación de los hidroxilos, procedentes de la autoionización del agua, a oxigeno molecular, debido a que el anión sulfato no puede oxidarse por estar el azufre en su máximo estado de oxidación. M 32 PEq (O 2 ) = Ánodo: 4OH − − 4e − → O 2 + 2H 2 O = = 8 gr Eq v 4 Una vez concluido el depósito del cobre, en el cátodo empieza a desprenderse hidrógeno molecular debido a la reducción de los protones presentes en la disolución. PEq (H 2 ) =

2H + + 2e − → H 2

M 2 = = 1gr Eq v 2

En el ánodo se sigue desprendiendo oxigeno.

c) En el cátodo se desprende hidrógeno durante 7 min = 420 s. El número de moles de hidrógeno se puede calcular mediante las leyes de Faraday. m(H 2 ) I⋅t  = m(H 2 ) PEq (H 2 ) F  I⋅t : = M (H 2 )  M (H 2 ) F PEq (H 2 ) = v(H 2 ) v(H 2 )  Ordenando y teniendo en cuenta que

m = n (nº de moles) M

m(H 2 ) I⋅t v(H 2 ) = M(H 2 ) F

n (H 2 ) ⋅ v(H 2 ) =

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I⋅t F

C 1'2 A  ⋅ 420 s I⋅t s = = 2'6 × 10−3 moles de H 2 n (H 2 ) = F ⋅ v(H 2 ) 96500 C ⋅ 2 Eq Eq mol

En el ánodo se desprende oxígeno durante todo el tiempo: t T = 1013 + 420 = 1433 s

El número de moles de oxígeno desprendido se obtiene igual que los de hidrógeno. C 1'2 A  ⋅ 1433 s I ⋅ tT s n (O 2 ) = = = 4'5 × 10−3 moles de O 2 F ⋅ v(O 2 ) 96500 C ⋅ 4 Eq Eq mol

El número de moles gaseosos desprendidos en todo el proceso será la suma de los dos. n T (g ) = n H 2 + n O 2 = 2'6 × 10−3 + 4'5 × 10−3 = 7'1 × 10−3 moles gaseosos

En condiciones normales, el volumen que ocupan es: V = 7'1 × 10−3 moles ⋅ 22,4 L

mol

= 0,159 L(c.n.)

d) Al final de la electrolisis tendremos una disolución acuosa de ácido sulfúrico, que , de acuerdo con el enunciado del problema, vamos a suponer totalmente disociado: H 2 SO 4 + 2H 2 O → SO 24− + 2H 3 O + La concentración de catión hidronio en dicha disolución será el doble que la de ión sulfato, y esta será igual que la de ión Cu2+ inicial por estequiometria:

(

m Cu 2 + H 3O

+

=

2 SO −4

= 2 Cu

2+ o

= 2⋅

)M(Cu )

Vd + s (L )

=2

0'400

65'5 = 0'122 M mol  100 × 10−3  L 

Conocida la concentración de protones se calcula el pH de la disolución:

[

]

pH = − log H3O + = − log 0,12 = 0,9

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