UNIVERSIDADES PÚBLICAS DE LA COMUNIDAD DE MADRID PRUEBA DE ACCESO A LAS ENSEÑANZAS UNIVERSITARIAS OFICIALES DE GRADO Curso 2016-2017 Septiembre MATERIA: QUÍMICA INSTRUCCIONES GENERALES Y VALORACIÓN Después de leer atentamente todas las preguntas, el alumno deberá escoger una de las dos opciones propuestas y responder a las cuestiones de la opción elegida. CALIFICACIÓN: Cada pregunta se valorará sobre 2 puntos. TIEMPO: 90 minutos.

OPCIÓN A Pregunta A1.- Considere los compuestos NH3, CH4 y HF e indique razonadamente: a) b) c) d)

Qué tipo de enlace presentan. Cuál o cuáles son polares. Aquéllos compuestos con enlace de hidrógeno. Cuál de ellos es más ácido, basándose en criterios de electronegatividad.

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. Las tres moléculas presentan enlace covalente debido a que están formados por uniones entre átomos no metálicos (No-metal/No-metal), la diferencia estriba en la polaridad de enlace, el H‒F y el H‒N son enlaces muy polarizados, mientras que el H‒C es un enlace muy poco polar, prácticamente apolar. b. El NH3 (amoniaco) y el HF (fluoruro de hidrógeno) son moléculas polares, debido a que sus enlaces son polares y en el caso del amoniaco, su geometría (piramidal con el nitrógeno ocupando un vértice) no anula los momentos dipolares de los enlaces y además en este último, la presencia de un par de electrones no compartidos en el átomo central (N), acentúa la polaridad de la molécula de amoniaco. El CH4 (metano) es una molécula apolar debido a que la poca polaridad de sus enlaces queda anulada por la geometría de la molécula (tetraédrica). c. Los átomos que pueden llevar a cabo el enlace de hidrogeno deben de cumplir dos condiciones, ser muy electronegativos, para poder atraer hacia si al átomo de hidrogeno, y deben de tener pequeño tamaño que permita que el átomo de hidrogeno se aproxime hasta posiciones donde pueda quedar atraído. Los únicos átomos que cumplen estas condiciones son el nitrógeno (N), oxígeno (O) y flúor (H). De las moléculas propuestas, presentan enlace de hidrógeno el amoniaco (NH3) y el fluoruro de hidrógeno (HF). d. En general podemos decir que a mayor estabilidad de una molécula o un ión, menor será su tendencia a reaccionar por lo tanto todo factor que estabilice más una base conjugada incrementa la acidez, todo factor que desestabilice una base conjugada disminuye la acidez”. “La base conjugada más estable (menos reactiva) proviene del ácido más fuerte”. Dentro de los factores que contribuyen a estabilizar o desestabilizar están los efectos inductivos, relacionados con la electronegatividad. La estabilidad de un átomo que soporta una carga negativa es función de su electronegatividad. A mayor electronegatividad, mayor estabilidad. La electronegatividad para los elementos C, N, F disminuye en el siguiente orden: F > N > C. De acuerdo con el criterio de estabilidad expuesto anteriormente, la estabilidad de las bases conjugadas de los compuestos propuestos cae en el mismo orden que las electronegatividades del átomo central. F‒ < HH2‒ < CH3‒ ‒ El F es el más estable, por lo que tendrá menor tendencia a reaccionar con un protón para regenerar el HF. Esto significa que el F‒ es la base conjugada más estable o menos reactiva y por lo tanto proviene del ácido con mayor fuerza. La conclusión que podemos obtener es que el ácido más fuerte tiene el enlace H‒Y más polar, el ácido más débil tiene el enlace H‒Y menos polar. Como la polaridad de enlace depende de la diferencia de electronegatividad, el orden de polaridad, y por tanto el orden de acidez, de mayor a menor será: HF > NH3 > CH4

1

Pregunta A2.- Formule las reacciones propuestas, indicando de qué tipo son, nombrando los productos orgánicos obtenidos e identificando al mayoritario. a) But−2−eno con hidrógeno en presencia de un catalizador. b) Butanal con hidruro de litio y aluminio (condiciones reductoras). c) Butan−2−ol con ácido sulfúrico en caliente. d) Ácido propanoico con etanol, en presencia de ácido sulfúrico. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. catalizador

a.

CH 3 − CH = CH − CH 3 + H 2    →CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 3 14444244443 butano

Reacción de adición electrófila. LiAlH

b.

4 CH 3 − CH 2 − CH 2 − CHO   →CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 2 OH 1444442444443

butan -1- ol

Reacción de reducción.

CH 3 − CH = CH − CH 3 (mayoritario ) Regla de Saytzev 1444424444 3  H SO 4  But − 2 − eno (75% ) CH 3 − CHOH − CH 2 − CH 3 2  → = CH − CH 2 − CH 3 Q 24  CH 14 44244443 But -1- eno 

c.

Reacción de deshidratación (eliminación) H SO

d.

4 CH 3 − CH 2 − COOH + CH 2 OH − CH 3 ←2 →CH 3 − CH 2 − COO − CH 2 − CH 3 + H 2O 14444442444444 3

Propanoato de etilo

Reacción de esterificación. La reacción transcurre mediante un mecanismo de sustitución nucléofila, eliminándose una molécula de agua entre el ácido y el alcohol. El ácido sulfúrico actúa como catalizador de la reacción y contribuye a desplazar el equilibrio hacia la derecha debido a su carácter deshidratante.

Pregunta A3.- Para la reacción elemental A(g) + 2 B(g) → 3 C(g): a) b) c) d)

Escriba la expresión de su ley de velocidad. ¿Cuál es el orden total de la reacción? Indique razonadamente cuáles son las unidades de su constante de velocidad. ¿Cómo afectará a la velocidad de reacción una disminución de temperatura a volumen constante? Si en un momento determinado se alcanzase el estado de equilibrio, indique cómo variarían las cantidades de reactivo si aumentase la presión. ¿Y si se elimina C del medio de reacción?

Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. a. Por tratarse de una reacción elemental, los coeficientes estequiométricos coinciden con los órdenes parciales de reacción (exponentes de las concentraciones en la ecuación integrada de velocidad).

v = k ⋅ [A ] ⋅ [B]2 El orden total de la reacción es la suma de los órdenes parciales de los reactivos. n =1+ 2 = 3 b.

Las unidades de la constante se despejan de la ecuación dimensional de la ley de velocidad  Dimensionalmente  1+ 2  2  v = k ⋅ [A ] ⋅ [B] :  [v] = mol ⋅ L−1 ⋅ s −1  : mol ⋅ L−1 ⋅ s −1 = [k ] ⋅ mol ⋅ L−1 [A ] = [B] = mol ⋅ L−1   

(

−1

[k ] = mol ⋅ L

(

⋅ s −1 −1 3

⋅ mol ⋅ L

)

)

= L2 ⋅ mol − 2 ⋅ s −1

c. El efecto de la temperatura sobre el equilibrio se puede explicar de dos formas: Por la teoría de las colisiones: Una disminución de la temperatura supone una menor energía de las moléculas reaccionantes, lo que provoca, como consecuencia, una menor efectividad de las colisiones intermoleculares y, por tanto, una menor velocidad de reacción.

2

Por la ecuación de Arrhenius: según Arrhenius, la constante cinética (k) es exponencialmente directa a la temperatura, según pone de manifiesto la ecuación: −

Ea RT

k = A⋅e Una disminución de la temperatura producirá una disminución en la constante cinética, y por consiguiente una disminución de la velocidad de reacción. d. Las perturbaciones de equilibrio se rigen por la Ley de Le Chatelier “Cuando en un sistema en equilibrio se produce una perturbación, el sistema reacciona oponiéndose a la perturbación y de esa forma reestablecer el equilibrio”. Si una vez alcanzado el equilibrio se aumenta la presión, el sistema se desplazará hacia donde menor volumen gaseoso ocupe, disminuyendo de esa forma la presión y restableciendo el equilibrio. En este caso el sistema no cambia de volumen al pasar de reactivos a productos (ocupa tres volúmenes tanto como reactivo que como producto), por lo tanto la presión no modifica el equilibrio. Si se elimina C del medio, el sistema reaccionará formando más C, por lo tanto se desplazará hacia la derecha (hacia productos). También se puede explicar mediante el cociente de reacción. El cociente de reacción es Q =

[C]3 [A ]⋅ [B]2

en cualquier instante. Si estando en equilibrio, se disminuye la concentración de C, el cociente

de reacción se hará menor que la constante de equilibrio, teniendo en cuenta que el cociente de reacción tiende espontáneamente al valor de la constante de equilibrio, este deberá crecer para recuperar el valor de equilibrio y eso lo hará aumentando el numerador y disminuyendo el denominador lo que se consigue desplazándose a la derecha.

Pregunta A4.- Se dispone de una disolución que contiene iones yoduro e iones sulfuro. A esa disolución se le añade gota a gota una disolución de nitrato de plomo(II). a) Escriba los equilibrios de solubilidad de las dos sales de plomo(II). b) Calcule las solubilidades molares de ambas sales. c) ¿Qué ocurrirá si a una disolución saturada de sulfuro de plomo(II) se le añade un exceso de disolución de nitrato de plomo(II)? Razone su respuesta. Datos. Ks(yoduro de plomo(II)) = 1,0×10‒8; Ks(sulfuro de plomo(II)) = 4,0×10−29. Puntuación máxima por apartado: 0,75 puntos apartado a) y b); 0,5 puntos apartados c)

Solución. a.

K

PbI 2 (s ) ← s → Pb 2 + (aq ) + 2I − (aq ) K

S PbS(s ) ←  → Pb 2 + (aq ) + S2 − (aq )

Ks

2

[ ][ ] = [Pb ]⋅ [S ]

K s = Pb 2 + ⋅ I − 2+

2−

b. Si se designa por s a la solubilidad molar, es decir, los moles por litros de sal que se disuelvan, el cuadro de reacción quedará de la siguiente forma: K

PbI 2 (s ) ← s → Pb 2 + (aq ) + 2I − (aq ) Cond. Equilibrio(mol L ) − s 2s Sustituyendo en la constante de equilibrio o producto de solubilidad, se calcula la solubilidad molar de la sal 2 K s = Pb 2 + ⋅ I − = s ⋅ (2s )2 = 4s 3

[ ][ ]

s=3

K s 3 1 × 10 −8 = = 1,36 × 10 −3 mol L 4 4

Procediendo de la misma forma se calcula la solubilidad molas del sulfuro de plomo K

Cond. Equilibrio(mol L )

[ ][ ]

K s = Pb 2 + ⋅ S2 − = s ⋅ s = s 2

PbS(s ) ← s → Pb 2 + (aq ) + S2 − (aq ) − s s s = K s = 4 × 10 − 29 = 6,32 × 10 −15 mol L

H O El nitrato de plomo II es una sal soluble  Pb(NO3 )2 2→ Pb 2 + + 2 NO 3−  que al ser añadido a la   disolución saturada de sulfuro de plomo II, produce efecto ión común, aumentando la concentración del ión

c.

3

Pb2+, perturbando el equilibrio de solubilidad del PbS y forzando al equilibrio a desplazarse hacia la izquierda, produciendo una disminución de la solubilidad de esta sal lo que genera un precipitado de PbS.

Pregunta A5.- Utilice los potenciales estándar de reducción que se adjuntan y responda razonadamente a cada apartado, ajustando las reacciones correspondientes y determinando su potencial. a) ¿Se estropeará una varilla de plata si se emplea para agitar una disolución de sulfato de hierro(II)? b) Si el cobre y el cinc se tratan con un ácido, ¿se desprenderá hidrógeno molecular? c) Describa el diseño de una pila utilizando como electrodos aluminio y plata. Indique qué reacción ocurre en cada electrodo y calcule su potencial. Datos. Eº (V): Ag+/Ag = 0,80; Cu2+/Cu = 0,34; Fe2+/Fe = −0,44; Zn2+/Zn = −0,76; Al3+/Al = −1,67. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos apartado a); 0,75 puntos apartados b) y c).

Solución. El criterio de espontaneidad de las reacciones es el signo de la energía libre: Si ∆G < 0 Espontánea

Si ∆G > 0 No espontánea En las reacciones red-ox, la variación de energía libre se relaciona con el potencial del proceso: Si E º > 0 ⇒ ∆G < 0 (Reacción espontánea ) ∆G º = − nFE º ⇒  Si E º < 0 ⇒ ∆G > 0 (Reacción no espontánea ) a. La varilla de plata no se estropeará ya que el catión Fe2+ no tiene suficiente poder oxidante como para oxidar a la plata.

Semireacción de reducción

Fe 2 + + 2e − → Fe

Semireacción de oxidación

2 × Ag → Ag + + e −

(

Reacción iónica global b.

Fe

2+

+ 2Ag → Fe

2+

)

+ 2Ag

+

E º = −0,44 v

Fe 2 + ≡ Oxidante

E º = −0,80 v

Ag ≡ Re ductor

E oT

= −1,24 < 0

No espontánea

El cobre no reacciona con los ácidos, por ser su potencial de oxidación negativo.

2H + + 2e − → H 2

Semireacción de reducción

Cu → Cu 2 + + 2e −

Semireacción de oxidación

+

Reacción iónica global

2H + Cu → H 2 + Cu

2+

E º = 0,00 v

H + ≡ Oxidante

E º = −0,34 v

Cu ≡ Re ductor

E oT

= −0,34 < 0

No espontánea

El cinc, en medio ácido se oxida desprendiendo hidrógeno molecular.

2 H + + 2e − → H 2

Semireacción de reducción

Zn → Zn 2 + + 2e −

Semireacción de oxidación

+

Reacción iónica global

2H + Zn → H 2 + Zn

2+

E º = 0,00 v

H + ≡ Oxidante

E º = 0,76 v

Cu ≡ Re ductor

E oT

= 0,76 < 0

c. Una pila se forma utilizando como cátodo el electrodo de mayor potencial

Semireacción anódica Semireacción catódica

Al → Al3 + + 3e −

(

+

−

)

E º = 0,80 v

+ 3Ag

E º = 2,47 v

3 × Ag + e → Ag +

Al + 3Ag → Al

3+

E º = 1,67 v

4

Espontánea

OPCIÓN B Pregunta B1.- Dados los siguientes elementos: A (Z = 11), B (Z = 17) y C (Z = 20). a) Para cada uno de ellos, escriba su configuración electrónica e indique el nombre y el símbolo del elemento que está situado en el mismo grupo y en el periodo anterior. b) Justifique qué ión, B− o C2+, tiene menor radio. c) Indique razonadamente cuántos electrones con m = 0 (número cuántico magnético) tiene el elemento A. d) ¿Cuál de los elementos dados necesita más energía para convertirse en un ión monopositivo? Razone su respuesta. Puntuación máxima por apartado: 1 punto

Solución. n º atómico

a.

Comfiguración

y electrónica símbolo Na (Z = 11) 1s 2 ;2s 2 ;2p 6 ;3s1 Cl(Z = 15) 1s 2 ;2s 2 ;2p 6 ;3s 2 ;3p5 Ca (Z = 20) 1s 2 ;2s 2 ;2p 6 ;3s 2 ;3p 6 ;4s 2

Símbolo elemento del mismo grupo y periodo anterior Li F Mg

Nombre elemento del mismo grupo y periodo anterior Litio Fluor Magnesio

b. Por tratarse de especies isoelectrónicas (tienen el mismo número de electrones) a mayor número atómico, mayor carga nuclear, mayor fuerza de atracción sobre los electrones y por tanto menor radio.

( ) ( )

R C 2 + < R B− c.

- 2 e‒ en el subnivel 1s: (1, 0, 0, ± ½ ) - 2 e‒ en el subnivel 2s: (2, 0, 0, ± ½ ) - 2 e‒ en el subnivel 2p: (2, 1, 0, ± ½ ) - 1 e‒ en el subnivel 3s: (3, 0, 0, + ½ ) ó (3, 0, 0, − ½ ) En total hay siete electrones con número magnético m = 0.

d. El cloro (B). Entre dos metales, Na y Ca, y un no-metal Cl, tiene mayor energía de ionización el no metal debido a que el cloro tiene tendencia a ganar un electrón para adquirir configuración de gas noble y los metales por el contrario su tendencia es a perder electrones.

Pregunta B2.- Para el 2−metilbut−1−eno: a) Formule y nombre un isómero de posición. b) Escriba la reacción de 2−metilbut−1−eno con cloruro de hidrógeno, nombrando los productos e indicando qué tipo de reacción es. c) Escriba una reacción en la que se obtenga 2−metilbut−1−eno como producto mayoritario, a partir del reactivo necesario en presencia de ácido sulfúrico/calor. Nombre el reactivo. ¿De qué tipo de reacción se trata? Puntuación máxima por apartado: 0,75 puntos apartados a) y c); 0,5 puntos apartado b).

Solución. a. Este tipo de isomería resulta de la posibilidad de colocar grupos funcionales en posiciones estructuralmente no equivalentes sobre un mismo esqueleto carbonado. CH 3 CH 3 |

Isómero Posición

|

CH 2 = C − CH 2 − CH 3 ← →CH 3 − C = CH − CH 3 14444244443

14444244443

2 − metilbut −1− eno

2 − metilbut − 2 − eno

5

CH 3   |  CH 3 − C − CH 2 − CH 3 (mayoritario ) |  CH 3  Cl |  14444244443 2 - cloro - 2 - metilbutano b. CH 2 = C − CH 2 − CH 3 + HCl →  CH 3  | 14444244443  2 − metilbut −1− eno CH 2 Cl − CH − CH 2 − CH 3  3 144444244444 1- cloro - 2 - metilbutano  Reacción de adición electrófila. Sigue la regla de Markovnikov “En la adición de un reactivo H‒X a un alqueno, el átomo de hidrógeno se une al átomo de carbono con mayor número de átomos de hidrógeno” CH 3

CH 3

|

c.

|

H 2 SO 4

CH 2 OH − CH − CH 2 − CH 3   →CH 2 = C − CH 2 − CH 3 Q

1444442444443

14444244443

Butan −1− ol

2 − metilbut −1− eno

Reacción de eliminación. Deshidratación

Pregunta B3.- En un laboratorio se dispone de disoluciones acuosas de cianuro de sodio, ácido nítrico y cloruro de calcio. Todas ellas tienen la misma concentración. Indique razonadamente, de forma cualitativa: a) Cuál será la de mayor pH y cuál la de mayor pOH. b) Cuál o cuáles de ellas tendrán pOH = 7. c) Cuál o cuáles podrían tener pH = 4. d) Cuál o cuáles de ellas podrían tener pOH = 3. Dato. pKa: HCN = 9,3. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos.

Solución. • Cianuro de sodio NaCN. Sal básica. Procede un ácido extremadamente débil (HCN) y una base muy H O

fuerte. NaCN 2→ Na + + CN −

 Na + ≡ ácido conjugado muy débil. No hidrólisis : pH > 7(básico ) − − − CN ≡ base conjugada fuerte. Hidrólisis : CN + H 2O → HCN + OH  •

Ácido nítrico HNO3. Ácido fuerte, totalmente disociado

•

HNO3 + H 2 O → NO3− + H 3O + : pH < 7(ácido) Cloruro de calcio CaCl2. Sal neutra. Procede de ácido fuerte (HCl) y base fuerte (Ca(OH)2). H O

CaCl 2 2→ Ca 2 + + 2Cl − Ca 2 + ≡ ácido conjugado muy débil. No hidrólisis   : pH = 7(neutro ) Cl − ≡ base conjugada muy débil. No hidrólisis  Las definiciones de pH y pOH  pH = − log H + ; pOH = − log OH −  , indican que a mayor   concentración de protones (H+) mayor acidez y menor pH, de igual forma, a mayor concentración de oxidrilos (OH‒) mayor basicidad y menor pOH. Si además se tiene en cuenta que pH + pOH =14, a mayor pH menor pOH, y viceversa, por lo tanto pH > 7 ó pOH < 7 serán de disoluciones básicas, pH < 7 ó pOH > 7 serán de disoluciones ácidas y pH = pOH = 7 serán de disoluciones neutras. a.

Teniendo en cuenta lo expuesto anteriormente: - La disolución de mayor pH es la más básica (pH > 7), NaCN - La disolución de mayor pOH será la de menor pH que es la más ácida (pH < 7), HNO3.

b.

Tendrá pOH = 7 = pH, la disolución neutra, CaCl2.

c.

Tendrá pH = 4 la disolución ácida, HNO3.

6

d.

Tendrá pOH = 3 y pH = 11 la disolución básica, NaCN

Pregunta B4.- Para la reacción CO(g) + H2O(g) ⇄ CO2(g) + H2(g), Kc = 5 a 530 °C . Se hacen reaccionar 2,0 mol de CO con 2,0 mol de H2O. a) Calcule la composición molar en el equilibrio. b) Prediga razonadamente qué ocurrirá si se añade 1 mol de H2 al medio de reacción en equilibrio del apartado a). Demuestre numéricamente que su predicción es acertada. c) La reacción es exotérmica. Indique razonadamente cómo influirán en la misma una disminución de la temperatura y el empleo de un catalizador. Puntuación máxima por apartado: 0,75 puntos apartados a) y b); 0,5 puntos apartado c).

Solución. a. Si denominamos como x al número de moles de monóxido de carbono (CO) que reaccionan, el cuadro de reacción queda de la siguiente forma: CO(g ) + H 2 O(g ) ↔ CO 2 (g ) + H 2 (g )

Cond. iniciales (mol ) Cond. equilibrio (mol )

2 2−x

2 2−x

− x

− x

Según la Ley de Acción de Masas, la constante de equilibrio en función de las concentraciones viene expresada por: [CO 2 ]⋅ [H 2 ] Kc = [CO]⋅ [H 2O] Teniendo en cuenta la definición de concentración (mol/volumen) y que en la reacción no hay variación del número de moles gaseosos entre reactivos y productos, la constante Kc se puede expresar en función del número de moles de cada componente en el equilibrio. n (CO 2 ) n (H 2 ) ⋅ [ CO 2 ] ⋅ [H 2 ] V V = n (CO 2 ) ⋅ n (H 2 ) Kc = = [CO]⋅ [H 2O] n(CO ) ⋅ n(H 2O ) n(CO ) ⋅ n(H 2O ) V V Sustituyendo por los valores de del cuadro de reacción y por el valor de la constante, se obtiene una ecuación de segundo grado en función de x.

5=

x⋅x x2 ordena simplifica =   → 4x 2 − 20x + 20 = 0    → x 2 − 5x + 5 = 0 2 (2 − x ) ⋅ (2 − x ) (2 − x )

x = 3,62 > n o No válida x 2 − 5x + 5 = 0 :   x = 1,38 mol Válida En el equilibrio:

n (CO(g ))eq = n (H 2 O(g ))eq = 2 − 1,38 = 0,62 mol n (CO 2 (g ))eq = n (H 2 (g ))eq = 1,38 mol b. De forma cualitativa las perturbaciones del equilibrio químico se estudian mediante el principio de Le Chatelier-Braun: “Siempre que se modifiquen (perturben) las condiciones de un sistema en equilibrio se produce un desplazamiento del mismo con el fin de contrarrestar la perturbación y de esa forma reestablecer el estado de equilibrio” Si se aumenta la concentración de un producto (H2), el sistema se opondrá disminuyendo la concentración del producto (H2) y aumentando La concentración de los reactivos, el sistema evolucionara espontáneamente hacia la izquierda. De forma cuantitativa las perturbaciones del equilibrio se estudian mediante el cociente de reacción. Las constantes de equilibrio, Kc y Kp, son constantes para una determinada temperatura, cualquier variación de concentración o de presión no alterará el valor de la constante de equilibrio, pero supondrá una modificación del

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cociente de reacción (Q), obligando al sistema a evolucionar espontáneamente, con el fin de restablecer el equilibrio hasta que Q = K. Si se aumenta la concentración de un producto (H2), el cociente de reacción aumentara (Q > Kc), el sistema evolucionará espontáneamente en el sentido en el que disminuya el cociente de reacción, aumentando el denominador (concentraciones de reactivos) y disminuyendo el numerado (concentraciones de productos), el sistema se desplaza hacia la izquierda. CO(g ) + H 2 O(g ) ↔ CO 2 (g ) + H 2 (g )

Cond. equilibrio (mol ) 0,62 Perturbación − Nuevo equilibrio (mol ) 0,62 + x

0,62 − 0,62 + x

1,38 − 1,38 − x

1,38 +1 2,38 − x

Al igual que en el apartado a, se aplica la ley de acción de masas, teniendo en cuenta que la modificación de la concentración de un producto no altera el valor de la constante de equilibrio

Kc =

[CO 2 ]⋅ [H 2 ] = n (CO 2 ) ⋅ n (H 2 ) = (0,62 + x ) ⋅ (0,62 + x ) = x 2 + 1,24x + 0,38 = 5 [CO]⋅ [H 2O] n(CO ) ⋅ n(H 2O) (1,38 − x ) ⋅ (2,38 − x ) x 2 − 3,76 + 3,28  x = 4 > 1,38 No válida 4 x 2 − 20,04x + 16,02 = 0 :  x = 1 mol Válida

El equilibrio se desplaza hacia la izquierda como predecía la teoría, siendo las nuevas concentraciones en el equilibrio: n (CO(g ))eq = n (H 2 O(g ))eq = 0,62 + 1 = 1,62 mol

n (CO 2 (g ))eq = 1,38 − 1 = 0,38 mol : n (H 2 (g ))eq = 2,38 − 1 = 1,38 mol c.

Reacción exotérmica ∆H < 0 Sentido exotérmico

CO(g ) + H 2 O(g )

→

CO 2 (g ) + H 2 (g ) + Q

↔ ←

Sentido endotérmico

Según Le Chatelier, al disminuir la temperatura, la reacción se desplaza en el sentido en el que se desprenda calor (sentido exotérmico) con el fin de contrarrestar la disminución de temperatura y establecer un nuevo equilibrio. La reacción se desplaza hacia la derecha. −

∆H ∆S +

Matemáticamente, para reacciones exotérmicas (∆H < 0) y teniendo en cuenta que K p = e RT R , una disminución de la temperatura aumenta el valor de la Keq, al aumentar el valor de la constante de equilibrio, el cociente de reacción se hace menor que la constante de equilibrio (Q < Keq), por lo que la reacción se vera obligada a desplazarse espontáneamente hacia la derecha para aumentar el cociente de reacción y llegar de nuevo al equilibrio (Q = Keq). El empleo de un catalizador en una reacción, solo se reduce a modificar la velocidad de la reacción, no alterando las condiciones de equilibrio, ya que los catalizadores no alteran las condiciones iniciales ni finales de la reacción y por tanto el equilibrio no se modifica.

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Pregunta B5.- Se hace pasar una corriente de 1,5 A durante 3 horas a través de una celda electroquímica que contiene un litro de disolución de AgNO3 0,20 M. Se observa que se desprende oxígeno molecular. a) Escriba y ajuste las reacciones que se producen en cada electrodo, indicando de qué reacción se trata y en qué electrodo tiene lugar. Escriba la reacción molecular global. b) Calcule los moles de plata depositados y la concentración de ión metálico que queda finalmente en disolución. c) Calcule el volumen de oxígeno que se desprende en este proceso, medido a 273 K y 1 atm. Datos. F = 96485 C. R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1. Puntuación máxima por apartado: 0,75 puntos apartados a) y b); 0,5 puntos apartado c).

Solución. H O

AgNO 3 2→ Ag + + NO3−

a.

( )

El catión plata (Ag+) se reduce en el cátodo formando plata metálica (Ag). El anión nitrato NO 3− está en su máximo estado de oxidación por lo que no puede oxidarse en el ánodo, en estos casos, y por estar en una disolución acuosa, en el ánodo se oxidan los iones oxidrilos presenten en el medio debido a la ionización del

(

agua H 2O ↔ H + + OH −

)

Las reacciones que se llevan a cabo son:

Semireacción anódica Semireacción catódica Reacción molecular b.

4OH − → O 2 + 2H 2 O + 4e − 4 × Ag + + 1e → Ag

(

+

)

−

4Ag + 4OH → 4Ag + O 2 + 2H 2 O

Los moles de plata depositados se pueden obtener por factores de conversión.

n (Ag ) = 1,5

C 1 mol e − 1 mol Ag ⋅ 3 ⋅ 3 600 s ⋅ ⋅ = 0,168 mol Ag s 96 485 C 1 mol e −

Por estequiometría: Según la reacción catódica: Ag + + 1e − → Ag n (Ag ) 1 = ⇒ n (Ag ) = n e − 1 n e−

( )

( )

El número de moles de electrones se calcula dividiendo la carga en culombios que atraviesa la celda entre la carga que tiene un mol de electrones Carga de un mol de e − ≡ F = q e − ⋅ N A = 96485 C . mol Q I ⋅ t 1,5 ⋅ 3 ⋅ 3 600 n (Ag ) = n e − = = = = 0,168 mol F F 96 485

(

)

( )

Teniendo en cuenta que la reacción de reducción del catión plata es uno a uno, por cada mol de átomos de plata que se formen, reacciona un mol de cationes plata:

[Ag ] = nV(Ag(L) ) = n (Ag )V−(Ln)(Ag ) +

c.

+

+

o

+

R

( )

VAgNO 3 ⋅ M o (AgNO3 ) − n Ag + R 1 ⋅ 0,2 − 0,168 = = = 0,032 M V (L ) 1(L )

Por factores de conversión:

n (O 2 ) = 1,5

C 1 mol e − 1 mol Ag ⋅ 3 ⋅ 3 600 s ⋅ ⋅ = 0,042 mol O 2 s 96 485 C 4 mol e −

Por estequiometría: Según la reacción anódica: 4OH − → O 2 + 2H 2 O + 4e − 1 1 Q 1 I ⋅ t 1 1,5 ⋅ 3 ⋅ 3 600 n (O 2 ) 1 = ⇒ n (O 2 ) = n e − = = = = 0,042 mol − 4 4 F 4 F 4 96 485 4 ne

( )

( )

Mediante la ecuación de gases ideales, se calcula el volumen de oxígeno. n (O 2 )RT 0,042 ⋅ 0,082 ⋅ 273 V (O 2 ) = = = 0,94 L P 2

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