Systematische Produktentwicklung in der Sensorik Teil I 2. Abgassensor-Prinzipien Dr.-Ing. Wolfgang Menesklou Karlsruher Institut für Technologie (KIT) Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik (IWE) Adenauerring 20b, 76131 Karlsruhe [email protected]

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik

KIT- die Kooperation von Forschungszentrum Karlsruhe GmbH und Universität Karlsruhe (TH)

2. Abgassensor-Prinzipien Inhalt I Grundlagen Abgassensoren, Teil 2 Resistive Lambda-Sonden (Volumeneffekt) • TiO2 - Lambda-Sensor • STF - Magersonde NOx-Abgasüberwachung • Doppelkammerprinzip (ZrO2) Gassensoren • Gasgleichgewichtsmechanismen an Sensorelektroden • Mischpotentialsensor (ZrO2) • Oberflächen/Grenzflächen-Effekte (resistiv) • Hochtemperatur-Halbleiter (Feldeffekt)

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle: Menesklou

SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 2, 30.09.2011

2. Abgassensor-Prinzipien Sauerstoffsensoren LSM 11

LSU 4.9

Dittrich MF010

STF

Potentiometr. =1...1,5

Amperometrisch

„Dynamisch“

Resistiv / Volumeneffekt

Gastherme

Automobil

Gastherme

Prototyp

Bild

Prinzip

Einsatzgebiet

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle: Menesklou

SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 3, 30.09.2011

2. Abgassensor-Prinzipien Einteilung von keramische Gassensoren Resistive Gassensoren

FestelektrolytGas-Sensoren (Ionenleitung)

Grenzflächeneffekte

Mischleitung

Keramisches Material

Stab. ZrO2

SnO2, WO3

TiO2, SrTiO3

Genutzter physikalischer Effekt

O2--Ionenleitung eines Festkörperelektrolyten

Chemisorption, rein elektronisch Leitung im Volumen

Arbeitstemperatur

400 - 1000 °C

150 - 600 °C

700 - 1000 °C

Industrielle Reife

Industrielles Produkt

Industrielles Produkt

Prototypen

Nachweisbare Gase

O2, (HC, NOx...)

HC, CO, NOx…

Elektronische- und ionische Leitung im Volumen

O 2, 

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle: Menesklou

SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 4, 30.09.2011

2. Abgassensor-Prinzipien Chemisch/Physikalische Effekte und Temperatur Sauerstoffsensoren

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle: H. Schaumburg, Sensoren

SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 5, 30.09.2011

2. Abgassensor-Prinzipien Resistive Type Gas Sensor EA kT

R e pO

m 2

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle: Williams et al, mrs Bulletin, V. 24 No 6, p. 25-29 (1999)

SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 6, 30.09.2011

2. Abgassensor-Prinzipien Resistiver Sauerstoffsensor: TiO2 109 320 °C 108

p OAbgas 2 Abgas

Pt-Elektroden

107

Metalloxid

500 °C

EA kT

R  e pO2

Widerstand / 

106

m

105 700 °C 104 850 °C 103

1000 °C

102 1 6

101

1 4

100 30

20 10 -log(PO2)

0

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle:

Menesklou

SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 7, 30.09.2011

2. Abgassensor-Prinzipien Resistiver Sensor: Vor- und Nachteile von TiO2 Vorteile: • preiswert • am Markt erhältlich • eindeutige Kennlinie für = 1 Regelung

Nachteile: • schlechte Langzeitstabilität • maximale Betriebstemperatur < 950 °C •  stark temperaturabhängig (1,2% / K) • Ansprechkinetik stark temperaturabhängig • keine eindeutige Kennlinie im Magerbereich

TiO2 - Sensor keine gleichwertige Alternative zur  = 1 Sonde

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle: Menesklou

SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 8, 30.09.2011

2. Abgassensor-Prinzipien Temperature Dependence, Oxide Semiconductors for Exhaust Gas Sensors 

EA / eV 2

 [c] e

Ga2O3

EA kT

 pO

m 2

TiO2 ThO 2

CeO2

Acceptors: Al, Fe, Cr

SrTiO3

1

Sr2+ Ti4+ O2-3

Co1-xMgxO SrMg0.4 Ti0.6 O3 BaFe0.8Ta0.2 O3

0

Donors: La

SrTi0.65Fe0.35 O3

1/2

Acceptor doping

1/4

1/6

m 

/ Fe2O3  2SrO  2SrSrX  2FeTi  5OOX  VO

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle:

IWE: Menesklou, Schneider

SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 9, 30.09.2011

2. Abgassensor-Prinzipien High acceptor “doping” in SrTiO3 EA  0 pO2= 10-5 – 1 bar T= 750°C - 950°C • sensitivity: m = 0.2 • stability: T < 950 °C, pO2 > 10-18 bar

Response times at air: T / °C

t90 / ms

900 800 750

6.5 26 83

electrical conductivity / (cm) -1

• temperature independent: Sr(Ti0,65Fe0,35)O3

1

m = 0,2 950°C 900°C

0,1

850°C 800°C 750°C

10 -20

10 -15

10 -10

10 -5

10 0

pO2 / bar

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle:

Menesklou, Schneider

SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 10, 30.09.2011

2. Abgassensor-Prinzipien SrTiO3: Crystal Structure and Defects Schottky Disorder

SrSrx  O Ox  VSr''  VO  SrO

nil  e ' h Eg= 3.3 eV x VO••  1 O2  OO  2h 2

Perowskit ABO3 rTi4+ = 0.68 Å, rSr2+ = 1.12 Å, rO2- = 1.32 Å aEC = 3.94 Å (bei 950 °C) T > 500 °C: halbleitend; elektronische / ionische Ltg.

n  2[VSr'' ]  [A ' ] = p  2[VO ]  [D ]

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle: Menesklou

SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 11, 30.09.2011

2. Abgassensor-Prinzipien Resistive Oxygen Sensor in Thick Film Technology Sr(Ti0.65Fe0.35)O3 (2.5mmx5mmx15µm) protective coating contacting intermediate layer insulation layer (Al2O3) ZrO2 substrate

Industrial multilayer design based on planar ZrO2-oxygen sensor Robert Bosch GmbH - integrated heater on ZrO2-substrate - use of mass-production sensor –housing - inter digital contacting for high EMC-compatibility - intermediate layer as diffusion barrier doped Al2O3 dense thick film

Pt heater connector

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle:

IWE, Robert Bosch GmbH

SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 12, 30.09.2011

2. Abgassensor-Prinzipien Resistive Oxygen Sensor in Thick Film Technology

Sr(Ti0.65Fe0.35)O3 Pt-contacting Intermediate-layer ZrO2-substrate

SEM images of the microstructure of the screen printed sensor layer: TSinter: 1050 °C/2 h Layer thickness: 12 µm

Open porosity: 35 ... 40 % Grain size: 0.7 - 1 µm.

no micro cracks excellent adhesion

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle: Schneider IWE

SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 13, 30.09.2011

2. Abgassensor-Prinzipien Sensoren für NOX, HC, CO und VOC Smart NOX, O2

HC CS1000HT

HC SGAS220

Doppelkammer

Mischpotential

Resistiv / Taguchi

Automobil

Gastherme

Gastherme

Bild

O2-

Abgas

1000 ppm O2

~ 0 ppm O2 NO 

1 1 N  O 2 2 2 2

O2-

Prinzip

Einsatzgebiet

150 mV V (gegen Luft)

A Ip 450 mV

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle: Menesklou

SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 14, 30.09.2011

2. Abgassensor-Prinzipien Abgasnachbehandlung mit NOx-Katalysator und NOx-Sensor

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle: Sensors for Automotive Technology, Ed. Marek et al., Wiley-VCH (2004), p. 501

SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 15, 30.09.2011

2. Abgassensor-Prinzipien NOx-Speicherkatalysator-Überwachung

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle: Sensors for Automotive Technology, Ed. Marek et al., Wiley-VCH (2004), p. 507

SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 16, 30.09.2011

2. Abgassensor-Prinzipien Dieselabgassystem mit NH3-Sensor

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle: Weissgerber 2006

SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 17, 30.09.2011

2. Abgassensor-Prinzipien Einteilung von keramische Gassensoren Resistive Gassensoren

FestelektrolytGas-Sensoren (Ionenleitung)

Grenzflächeneffekte

Mischleitung

Keramisches Material

Stab. ZrO2

SnO2, WO3

TiO2, SrTiO3

Genutzter physikalischer Effekt

O2--Ionenleitung eines Festkörperelektrolyten

Chemisorption, rein elektronisch Leitung im Volumen

Arbeitstemperatur

400 - 1000 °C

150 - 600 °C

700 - 1000 °C

Industrielle Reife

Industrielles Produkt

Industrielles Produkt

Prototypen

Nachweisbare Gase

O2, (HC, NOx...)

HC, CO, NOx…

Elektronische- und ionische Leitung im Volumen

O2

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle: Menesklou

SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 18, 30.09.2011

2. Abgassensor-Prinzipien Amperometrischer NOx-Sensor Funktionsprinzip Vordere Kammer

Hintere Kammer Stab. ZrO2

O2-

Abgas

1000 ppm O2

~ 0 ppm O2 NO 

1 1 N2  O 2 2 2

O2150 mV V (gegen Luft) Einstellen einer definierten Sauerstoffkonzentration (z.B. 1000 ppm)

Diffusionsbarrieren

A Ip 450 mV

Zersetzung von NO Ip ~ NO-Konzentration

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle:

SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 19, 30.09.2011

2. Abgassensor-Prinzipien Einteilung von keramische Gassensoren Resistive Gassensoren

FestelektrolytGas-Sensoren (Ionenleitung)

Grenzflächeneffekte

Mischleitung

Keramisches Material

Stab. ZrO2

SnO2, WO3

TiO2, SrTiO3

Genutzter physikalischer Effekt

O2--Ionenleitung eines Festkörperelektrolyten

Chemisorption, rein elektronisch Leitung im Volumen

Arbeitstemperatur

400 - 1000 °C

150 - 600 °C

700 - 1000 °C

Industrielle Reife

Industrielles Produkt

Industrielles Produkt

Prototypen

Nachweisbare Gase

O2, (HC, NOx...)

HC, CO, NOx…

Elektronische- und ionische Leitung im Volumen

O2

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle: Menesklou

SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 20, 30.09.2011

2. Abgassensor-Prinzipien Sauerstoffkonzentrations-Bestimmung im Abgas Abgas

HC

CO2

Sauerstoff-Elektrode

O2

H2

Gemessene SauerstoffKonzentration

O2-

H2O

Gleichgewichts-Elektrode O2* = f (HC, CO2, H2O, O2, H2, NOx, N2)

O2*  O2-

NOx N2

Mischpotential-Elektrode O2- = f (HC, CO2, H2O, O2, H2, NOx, N2)

O2-

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle: Menesklou (2004)

SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 21, 30.09.2011

2. Abgassensor-Prinzipien Nernst-Type Sensoren und Mixed Potential Sensoren (Non Nernstian) Pt-Elektrode

Au-Elektrode

R. Moos et al., Solid State Gas Sensor Research in Germany – a Status Report, Sensors 2009, 9, 4323-4365; doi:10.3390/s90604323 Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle:

SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 22, 30.09.2011

2. Abgassensor-Prinzipien Mechanism A: Oxygen Electrode (Oxygen Sensor) P(O )electrode  P(O )exhaust 2

Kinetics of other gas reactions (in the exhaust gas or at the electrode) are low

2

T > 600°C



O2  4e  2O Gaseous oxygen

2

Lattice oxygen ions at the phase boundary

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle: Menesklou

SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 23, 30.09.2011

2. Abgassensor-Prinzipien Mechanism B: Equilibrium Electrode (-Sensor) Electrode potential as a function of:

The (platinum) electrodes strongly catalyze gas reactions at the electrode surface

P(O )electrode  P(O )exhaust 2

T > 600°C

2

1 CO  O2  CO2 2

x H xC y    4

x  y  O2  H 2O  yCO2 2 

2NO  N 2  O2

1 NO  O2  NO2 2

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle: Menesklou

SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 24, 30.09.2011

2. Abgassensor-Prinzipien Selektive Gassensoren

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle: H. Schaumburg, Sensoren

SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 25, 30.09.2011

2. Abgassensor-Prinzipien Mechanism C: Mixed Potential Electrode (Selective Gas-Sensor) The electrodes has weak catalytic activity. (Modulation of the electrode catalytic activity)

Electrode potential as a function of:

P(O ), P(CO ), P( HC ), P( NO )... 2

CO  O 2  CO2  2e 

x H xC y    4

T < 600°C

x  2 y  O  H 2O  yCO2   x  4 y  e  2 

2 NO  4e   N 2  2O 2 NO  O 2  NO2  2e 

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle: Menesklou

SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 26, 30.09.2011

2. Abgassensor-Prinzipien HC/CO-Differenz-Mischpotential-Sensor (planar) Funktionsprinzip GleichgewichtsElektrode

MischpotentialElektrode

ReferenzElektrode Stab. ZrO2

Heizer

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle:

SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 27, 30.09.2011

2. Abgassensor-Prinzipien Mischpotentialprinzip, CarboSen1000 von ESCUBETM • Unterschiedliche Adsorptions- und katalytische Eigenschaften • Nicht-Nernstprinzip – keine chemischen Gleichgeweichte • kinetisch reduziert

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Platin-Gold-Elektrode (Zusatzelektrode Pt+Au) Platin-Referenzelektrode Trägersubstanz (Al2O3) Pt-Heizwendel Glas-Deckschicht YSZ Funktionskeramik

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle: ESCUBE

SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 28, 30.09.2011

2. Abgassensor-Prinzipien Empfindlichkeit CarboSen1000 auf HC

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle: J. Teichler, Studienarbeit IWE 2007

SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 29, 30.09.2011

2. Abgassensor-Prinzipien Resisitive Sonde, SAGS220 von Steinel® Taguchieffekt mit Ga2O3 Oberflächeneffekt „erst“ ab 550°C

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle: Menesklou

SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 30, 30.09.2011

2. Abgassensor-Prinzipien Influence of Grain Boundaries on Electron Transport in SnO2 …

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle: Williams et al, mrs Bulletin, V. 24 No 6, p. 25-29 (1999)

SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 31, 30.09.2011

2. Abgassensor-Prinzipien Gassensitive Korngrenzbarriere

El. Strom über Potentialbarriere: Verarmungszone

L

L

L

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle: Menesklou

SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 32, 30.09.2011

2. Abgassensor-Prinzipien Grain-Size Effect

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle: Shinizu, mrs Bulletin, V. 24 No 6, p. 18-24 (1999); Martinelli et al. mrs Bulletin, V. 24 No 6, p. 31-35

SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 33, 30.09.2011

2. Abgassensor-Prinzipien Grain-Size Effect and CO-Sensitivity in SnO2

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle: Nanoelectronics and Information Technology, Ed. Waser, Wiley-VCH (2003), p. 857

SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 34, 30.09.2011

2. Abgassensor-Prinzipien Querempfindlichkeit eines SnO2-Sensor (Resistive Type)

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle: Nanoelectronics and Information Technology, Ed. Waser, Wiley-VCH (2003), p. 857

SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 35, 30.09.2011

2. Abgassensor-Prinzipien Halbleitende Metalloxide für Anwendungen in der „resistiven“ Gas-Sensorik Detektierte Gase

Metalloxide

Temperatur [ 0C ]

O2

TiO2, SrTiO3, CeO2, Te2O3, CoO, ...

700 - 1100

CO

ZnO, SnO2

300 - 450

Ga2O3

600 - 700

ZnO, SrTiO3 [Fe]

610 - 700

SnO2

420 - 520

Ga2O3

750 -850

SnO2, ZnO

350 - 400

Ga2O3, WO3

550, 240

SnO2 [Pa], ZnO

200 - 300

WO3

250 - 500

Ga2O3, Ba6Fe1,4Nb8,6O3o

550, 330

CH4

H2

Nox

NH3

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle: Göpel, Sensors update 1 u. 2

SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 36, 30.09.2011

2. Abgassensor-Prinzipien NOX-Sensing Properties of Semiconductor Gas Sensors

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle: Shinizu, mrs Bulletin, V. 24 No 6, p. 18-24 (1999)

SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 37, 30.09.2011

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle:

SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 38, 30.09.2011

2. Abgassensor-Prinzipien Field Effect Type Gas Sensor Device

Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle: Nanoelectronics and Information Technology, Ed. Waser, Wiley-VCH (2003), p. 856

SPIDS WS11/12, 2. Abgassensor-Prinzipien, Folie: 39, 30.09.2011