PRÁCTICA 1: CARACTERIZACIÓN POR VISCOSOMETRÍA DE POLÍMEROS.
• OBJETIVOS: En esta práctica vamos a realizar medidas de viscosidad de disoluciones y las utilizaremos para calcular el peso molecular promedio viscoso de un polímero también en disolución. Primero se realizará el calibrado del VISCOSÍMETRO DE UBBELOHDE a través de cuatro líquidos de viscosidad conocida: agua, acetona, ciclohexano y tolueno; Para, a continuación, realizar las medidas adecuadas de la disolución del polímero para averiguar su peso molecular promedio viscoso.
• DESARROLLO EXPERIMENTAL: CALIBRADO DEL VISCOSÍMETRO DE UBBELOHDE: Lo primero que se hizo fue etiquetar el viscosímetro con un código de colores de tal forma que no hubiera problemas a la hora de su identificación para introducir error en las medidas. El viscosímetro utilizado fue el VERDE-AZUL. El viscosímetro de Ubbelohde se compone de tres ramas ascendentes en las que existe un reservorio en la parte inferior donde se alojará la sustancia líquida de la que se quiere conocer su viscosidad. Una vez introducida en el viscosímetro, con las llaves A y C cerradas, pero la rama B abierta, y todo el conjunto de viscosímetro termostatizado en pecera a una temperatura fija (25ºC), se bombea parte de la disolución hacia el interior del bulbo de la rama B hasta llenar las marcas de enrase que el propio embudo posee. Con el primer líquido, agua, en su interior y a la temperatura del baño (25ºC, como ya hemos dicho), realizamos un total de cinco medidas.
Una vez terminadas las medidas, se sacó el viscosímetro de la pecera, se vació de líquido y se lavó un par de veces
con agua y acetona antes de proceder a cargarlo con la nueva sustancia de densidad conocida, acetona. De nuevo se consiguieron seis medidas. Se volvió a sacar el viscosímetro de la pecera, se vació del líquido anterior a su bidón de residuos correspondientes, se lavó varias veces y se cargó con el siguiente líquido de densidad conocida, el ciclohexano. Se obtuvieron cinco medidas. Se volvió a vaciar, a lavar y se cargó con el último de los estándares para el calibrado, el tolueno, obteniendo un total de siete medidas. Todas estas medidas están recogidas en la tabla siguiente: CALIBRADO. Temperatura = 25ºC Disolvente AGUA 61.03 60.92 61.01 61.08 t/s 60.98
Viscosímetro VERDE AZUL ACETONA CICLOHEXANO TOLUENO 36.21 78.64 46.04 36.16 78.98 45.80 36.44 78.71 46.10 36.32 78.85 45.97 36.34 78.94 46.17
----
36.37
----
46.04
----
----
----
46.15
78.82±0.15 0.8976 773.9
46.04±0.12 0.5516 862.3
( ± ∆t) /s 61.00±0.06 36.31±0.1 -1 -1 0.890 0.304 10-3η (Kg m s ) 997.0 784.4 ρ (Kg m-3)
Los errores medios expresados en la tabla son aquellos dados por las desviaciones estándar de los datos obtenidos. Con estas medidas se realizó el calibrado del viscosímetro, de tal manera que se calcularon los siguientes valores: AGUA ACETONA CICLOHEXANO TOLUENO 9.14 10-5 2.95 10-5 η t /ρ (m ) 5.45 10-5 1.41 10-5 t2 (s2) 3721 1318.42 6212.59 2119.68 2
Realizando una representación de estos datos, obtenemos una representación lineal con una ecuación del tipo siguiente: Y = -4.58 + 1.56 x Con un coeficiente de regresión de 0.99922, con lo que la aproximación se ajusta bastante a una línea recta.
• DETERMINACIÓN DEL PESO MOLECULAR POR VISCOSOMETRÍA: Se pesaron cuidadosamente 0.2509 g del polímero etiquetado con el número dos y se llevó todo a un matraz de 50 mL llenando con agua pero sin enrasar hasta aforo para dejar la disolución reposando durante toda la noche para la óptima solubilización del polímero. Pasada una noche se enrasó el matraz, se homogeneizó la disolución y se comenzaron las medidas. Con un volumen inicial de 13 mL y añadiendo 1, 2, 4, 6 y 8 mL hasta alcanzar los 34 mL en el bulbo inferior del viscosímetro. Se midieron los tiempos de caída del líquido a través del capilar y se obtuvieron los siguientes datos experimentales: Vañadido 0 mL 74.71 75.10 75.12 t (s) 75.22 75.08 75.05 (s) 75.04
+1 mL +2 mL +4 mL 74.16 72.87 70.56 74.31 72.68 70.57 74.18 72.82 70.54 74.23 72.85 70.61 74.30 72.58 70.36 ---------74.256 72.76 70.528
+6 mL 68.53 68.57 68.28 68.40 68.70 ---68.496
+8 mL 67.04 66.80 66.76 66.74 66.78 ---66.624
Una vez medidos estos tiempos se pasó a calcular las concentraciones y densidades de las disoluciones a través de los pesos de la disolución y los volúmenes añadidos gracias a las ecuaciones:
Y con estos datos se procedió a calcular las diferentes viscosidades según las ecuaciones siguientes:
Disolución Concentración·10-3 (g·cm-3) ηexp ·10-3(Kg·m-1·s-1)
ηrel ηsp ηred (cm3g-1) ηinh (cm3g-1)
+0 mL
+1 mL
+2 mL
+4 mL
+6 mL
+8 mL
10.036
9.329
8.154
6.523
5.018
3.837
0,00111 1,24611 0,24611 24,52295 21,92393
0,0011 1,23131 0,23131 24,82145 22,3285
0,00107 1,20416 0,20416 25,03673 22,78305
0,00103 1,16282 0,16282 24,96007 23,12474
0,001 1,12512 0,12512 24,93401 23,49316
9,56E-4 1,07416 0,07416 19,32544 18,64244
Si ahora represento la viscosidad inherente y la reducida frente a la concentración obtengo una distribución de la forma:
Con estos datos y calculando la media obtenida para las ordenadas en el origen de las rectas a las que se ajustan los datos, obtenemos el valor de [η]. ηred = (25.35846 ± 0.34252) cm3g-1 ηinh = (25.06447 ± 0.25711) cm3g-1 [η] = (25.211465 ± 0.59812) cm3g-1 Con el valor obtenido de la viscosidad intrínseca y a través de la ecuación de Mark-Houwink, donde K = 49,9·10-3 g·cm-3, y a = 0,67, podemos calcular el peso molecular promedio viscoso del polímero:
M v = ([η]/K)1/0.67 M v = (10,841 + 0,08 )·103 g·mol-1.
Con este valor de viscosidad intrínseca podemos también calcular las interpolaciones de Huggins y la de Kraemer. Como sabemos, podemos calcular: ηred = [η] + kh · [η]2 · c ηinh = [η] – kk · [η]2 · c Por tanto, podemos ver que: pte / [η]2 = kh y que pte / [η]2 = kh.
Calculando así los valores de kh y kk, vemos que kh = 0.05184 y que kk = 0.47011. La relación entre constantes es de kh + kk = 0.52195.
• CONCLUSIONES: En esta práctica hemos determinado la masa molecular de un polímero, polimetacrilato de metilo, mediante la medida de viscosidad a partir de tiempos de caída libre de disoluciones con diferentes concentraciones del mismo y luego aplicando la fórmula de Mark-Houwink. Para las medidas se ha empleado un viscosímetro denominado de Ubbelohde, que debe ser calibrado con sustancias cuya viscosidad y densidad sean perfectamente conocidas a una temperatura dada (VÉASE TABLA DEL APÉNDICE 1). En el procedimiento seguido se emplearon agua, acetona, ciclohexano y tolueno en el orden indicado, es decir, de mayor a menor densidad. El error que procede de los aparatos no es determinante. Creemos que la principal fuente de error es de tipo experimental, es decir, los errores que hemos cometido son principalmente de limpieza, exactitud en la medida de los tiempos y preparación de las disoluciones. Es importante tener en cuenta también que la viscosidad depende fuertemente de la concentración y también de la temperatura, y las operaciones de preparación de la muestra han sido lo más cuidadosamente posible realizadas. En cuanto a las hipótesis teóricas de partida hemos comprobado que para la viscosidad se comprueba experimentalmente que ésta aumenta a medida que aumenta la concentración y que los tiempos de caída por un capilar son proporcionales también. Para comprobar si las medidas son correctas, obtenemos: • Linealidad en las representaciones • Concordancia no completa de la ordenada en el origen de ambas extrapolaciones • Relación de constantes que difiere, debería estar en torno a 0,5 y en nuestro caso es mayor la diferencia. • Peso molecular calculado de (10841 ± 80) g·mol-1 frente al peso tabulado de 8000 g·mol-1. Estos resultados también pueden ser debidos a que no hemos realizado un gran número de medidas lo cual hace que la observación del comportamiento de las curvas no sea tan evidente. Para terminar, podemos decir que el método que hemos probado para la medida del peso molecular del polímero por el cálculo de la viscosidad es adecuado y conduce a valores fiables que permiten su posterior caracterización.
• APÉNDICE 1: DENSIDADES Y VISCOSIDADES DE ALGUNOS COMPUESTOS ORGÁNICOS A VARIAS TEMPERATURAS.
