Zwischenmolekulare Energiewanderung und Fluoreszenz Von T h . F o r s t e r (Mit 3 Abbildungen)

Inhaltsiibersicht In Weiterentwicklung friiherer Theorien von J. und F. Perriii und klassischphysikalischer Uberlegungen des Verfassers wird eine quantenmechanische Behandlung des tfbergangs von Elektronenanregungsenergie zwischen gleichartigen Molekiilen in Losung gegeben. Der kritische Molekiilabstand, unterhalb deasen der Ubergang wahrend der Anregungsdauer stattfindet, laljt sich aus den Absorptions- und Fluoreszenzspekt,ren uiid der -4nregungsdauer der Molekiile berechnen. Fiir Fluorescein und Chlorophyll a ergeben sich Werte von 50 bza. 80 &, entsprechend den inittleren Molekiilabstanden in Losungen von 3,2 10+ bm. 7,7 * 10-4 Molen/Liter. Fiir die Bereiche oberhalb und unterhalb der kritischen Konzentration werden Forineln zur Rerechnuiig der Energieabwanderung voni Primarmolekiil angegeben, die mit deli vorliegeiiden Messungen der Konzentrationsdepolarisation der Fluoreszenz gut iibereinstininien. Die Anwendung auf analoge Energiewanderungsprobleme in Molekiilkrist,allen und im Assimilationsapparat der Pflanze wird diskutiert.

-

Q 1. Beobaohtungen Uber Energiewanderung Es ist bekannt, daB optisch angeregte Atonie und Molekde fahig sind, ihre Elektronenanregungsenergie beini ZusanimenstoD mit anderen Atomen oder Molekiilen an dime abzugebenl). In vielen Fallen scheint dies unter obergang eines Elektrons zu geschehen, so bei der Loschuiig der Fluoreszenz von Farbstofflosungen durch Fremdstoffe nach eineni von W eiDa) 8 ) angegebenen Mechanismus. In anderen Fallen findet jedoch ein tfbergang der E n e r g i e o h n e B i n d u n g a n Materie irgendwelcber Art statt, wie z. B. bei der sensibilisierten Fluoreszenz im Gasraum [ F r a n c k und Cario') 5 ) a)]. Bei groljer Dichte der anregbaren Materie, z.B. in absorbierenden Krishllen, wird vielfach eine W a n d e r u n g der Anregungsenergie iiber viele Molekiile hinweg und auf entsprechend grolje Entfernungen beobachtet. In Kristalleii mit Elektronenleitvermogen ist wohl eine Energieiibertragung durch wan-

')

Es ist dies ein Sonderfall der sogenannten StiiBe zweiter Art. J. WeiB, Nature 141, 248 (1938). J. WeiB, Trans. Faraday SOC.86, 48 (1939). J. Franck, Z. Physik 9, 859 (1922).

6,

G. Cario, Z. Phyaik 10, 186 (1922).

1)

a) 3)

@) G. Cario und J. Franck, Z. Physjk 17,

PO% (1923).

b6

Aitiaalen cler Physik. 6.Folgc. Batid 2. 1948

derndc Elektronen anzunehnien, so z. B. in den aiiorgaiiischeii Kristallphosphoren [R ie h l ')I uiid in den Silbcrhalogenidkristallen der photographischen Emulsion [ G u r n e y und Mottn)]. Aber auch in Kristallen ohne Elektronenleitverinogen wird Energiew anderung beobachtet. So ist die Loschung der Fluoreszenz des kristallisierten Aiithracen durch Spuren von Naphthacen 9) lo&) 10 )") nur durch eine reine E n e r g i e -( iiicht Elektroiien-)wanderung von den absorbierenden Anthraceninolekulen zu den Naphthacenmolekiilen verstlindlich. Auch die analogen Erscheinungen an den von 8 c h c i be entdeckten Polymereii der Farbst,offe vom Typus des Pseudoisocyanin 12) sind so zii deuten. Von allgeineinereni Interesse sind Vorgange im Assiiiiilatioiisapparat der Pflanze und in den Chromosomen, bei denen ebenfalls eine Energiewanderung diskutiert wird [Gaff r o t i und m-ohIi3), Moglich, R o n i p e und Tiniof Beff-Ressowsky14)]. Besoiiders iibersichtliche Verhaltnisse liegeii bei L o s u 11 g e n fluoreszierender Stoffe infolge der geringeren Dichte der anregbaren Materie vor. Bei Farbstofflosungen ist ein fjbergang der Anreguiigsenergie iiber das indiffereiite L ~ s u ~ ~ s inittel hinweg zwischen bis zu etwa 50 AE eiitfernten Molekiilen festzustellen. hierfiir lafit sich aus den vorliegenden Polarisationsiiiessungcn der Flnoreszenzstrahluii~in zahen Losungsniittelii erbringen. Bei Einstrahlung polarisierten Lichts in die verdiinnte Glycerinlosung eiiics fluoreszierenden Farbstoffs ist auch die Fluoreszeiizstrahlung stark polarisiert [Weigert's)]. Diese such in anderen zahen Losungsmittehi zu beobachtendc Erscheinung erklart sich daraus, da13 durch polarisierte Einstrahlung die angeregten Molekiile in a n i s o t r o p e r Verteilung entstehen, und dafi, wenn die Relaxationszeit der Molekulorientierung langer als die Auregungsdaiier 1-011 etwa 10-8 sec ist, diese Anisotropie bis zur Ausstrahlung vorhalt. Von G a v i o l a und Priiigsheimla) sowie von W e i g e r t und K a p p l e r ' ' ) wurdc beobachtet, da13 die Polarisation der Fluoreszeuz verdiiniiter zlher Farbstofflosungen niit zunehmender Konzentrntion stark abnininit. Diese als Konzentratioiisdepolarisation bczeichnete Erscheinung ist spater noch verschiedentlich, nieist a n Fluorescein, untersucht worden. Am zuverlassigsten erscheinen die Messungeii von P h e o f i l o v und Sveshnikov18), die an wasserfreiem Glyceyiii dnrchgefiihrt und durch Messung der Konzentrationsabhangigkeit der Fluoreszenzausbeute ergiinzt sind. I n Abb. 1 sind die MeBergebnisse an Fluorescein dargestellt. Dabei ist das Verhaltiiis 23/13" des Polarisatioiisgrades p zu dessen G r e w wert p , bei niederen Konzeiitratioiieii'g) und das entsprechende Verhaltnis q j / j 1 , , fur die Fluoreszenzausbeute 7 als Funktionen der Konzeutration in logrtrithltil~-

.

N. Riehl, Naturwiss. 38, GO1 (1040). 8) H. W. Gurney und N. F. M o t t , Proc. Roy. SOC. London 164, 161 (l$l38). 9 ) A. Winterstein und K. SchBn, Nnturwiss. 22, 237 (1934). lo) E. J. Rowen, Nature 142, 1081 (1938). 1oa) E. J. 13 o w e n , Nature 139, TO6 ( 1 947). 11) F. Weigert, Trans. Faraday Soc. London 86, 1033 (1940). 12) G. Scheibe, A. Schontng und F. K a t h e d e r , Naturwiss. 27, 499 (1939). 13) H. Gaffron und K. \Vohl, Naturwiss. 31, 81, 103 (1936). 14) F. Moglicli, R. Rompe und N. It'. Timofbeff-Ressowsky, Naturwiss. 30, 7)

409 (1941). 15) F. \\"c.igcrt, Verh. dtsch. pliysiik. Ces. 23, I00 (1920). 18) E. Gaviola und P. Pringsheim, %. Physik 22, 24 (lCl24). 1 7 ) F. Weigert und G. Kiippler, Z. Phgsik 25, 99 (1924). 18) P.. '1 Pheofilov und B. J. Sveshnikov, J. Physics L-RSS 3, 493 (1940). 19) Dieser Grcnzwert ist hier 40%.

57

Th. Fi%vter: Zwischenmolekuhre E*nergiewa&~uy und Fluoreszenz

schem MaBstab aufgetragen. Der hier z u n b h s t alle.in interessierende Polarisationsgrad ist nach Abb. 1 bereits in einer 2,3 . 10-3-molaren Losung auf die Hiilfte des Maxinialwerts abgesunken. Fur die FarMoffe Eosin und Rhodamin G , fur die sich cin ahnlichrr Verlauf ergiht, sind dic Halbwertskotizentrationen 2,8 bzw. i , 5 . 10-3 nioi I. Es ist ausgeschlo 11. (la13 iiiit der cbersclireitung dieser Konzentrationen die Relaxat'ionszrit, dcr Molekulorientierung abnimnit. Ebensom-enig wird die Anregungstlnurr der Molckule verlangert. dirse wird vielmehr unigekehrt im Zusamnicnhang niit der noch zu besprechendcn I.;onzctitrationslo~chung verkiirzt. Es liBt sich ctaher die Kotizentratiotisdepolarisation nur durch die Annahme deuten. d i d 3 a t i d e r e Molekule a.ls die priniii,r a n g e r e g t e n die Ausstrahlung ubernehmrn. Eitie triviale Moglichkeit hierzu ware durch Reabsorption der primaren Fluoreszenzstrahlutig und anschlieBende Sekundarfluoreszenz gegeben. Schon Gavio1:i. nntl Pritigsheini18) xic,srn jedoch darauf hin, da13 dies nicht

;;\r \\

Abb. 1. Polarisation uncl Intensitiit der Flw oreszenz von Fluorescein in Glycerin nach c y P h e o f i 1o w und S v r s h n i k o ~ 1 8 ) . Ronzeiitmtionen in Molen pro Liter. Die Wcrte von 02 Polarisatiou und Intemitdt bei unendliclier T'erdiinnunp sind gleich I pesetzt, 17s

-5

-Y

-3

-2

-7

log causreicht, um die sturke Uepolwisation auch nur annahernd zu bewirken, da infolge dcr St.okc hen Vernchiebung den Fluorcszenzspekt.ruiiis gegeniiber dem Absorpt,ioiisspekt,raiii nur eiii peringer Teil dcr primaren Fluoreszenzstrahlung reabsorbiclrt uird untl einr Sekund~rfluorcszctizi-erursac,hen knnn. In Abb. 1 ist der hierauf zuriickzufiihrmde geringe Teil der Depolarisat.ion bereits als Korrektur bcriicksichtipt urid iiur der so nicht zu tleutende groBere Teil dargestellt. J. P e r r i n wies als erster darauf hin20) Zl)? d d auBer durch Ausstrahlung und Reahsorptioti auch (lurch d i r e k t e 1e k t r o d y nani isc h e W ec hselw i r k u n g zwischen c h i priniBr aiigeregten Molckiil und seinen Nachbarn ein Uber.gang dcr ntireRiiiiRseticrgic (trnnsfert d'actiraf.iort) statt,finden konne. E r gab eine klassisch-~)hysiknlische. F. P c r r i n22) spiitxi quantenniechanische Theorie solcher Vorgaiigc, 1ct.zterer i t 1 Anlehnung an die von Kallniaiii? und Londonas) durchgefiihrte Theorie des ubergaugs von .4tiregungsenergie zwischen verschiedenartigen Abomen im Qasrauni. Klassische und quantenmec.hanisc~heBehandlung fuhren zu gleichartigeii Ergebnissen, dagegen hangen diese wesentlich von dem zugrunde gelegteii Model1 ah. FaBt ma11 die Farbstoffmolekule als niit scharfer Frequenz scliaingeiicle Elektronenoszillatoreti auf, so ergibt sich Energieubergang w ahrend tler Anreguiigsdauer bei Untersclircitung eines kritischen Molekulabstandes der QroWc 3,!2x, w o 3, die \Velletiliitigc dcr Xt.rahlung des Oszillators ist (x

80) J. P e r r i n , dine conseil de C'hiniie Solvay Hrnxelles (1924). Gauther-Villam, Paris 1925. S. 322. 21) J. P e r r i n , C'. It. dcad. Sci. Paris 181, I 0 9 i (1927). 22) F. P e r r i n , Ann. Chim. Phisiquc 17, 283 (19%). a3) H. K a l l i n a n n und F. L o n d o n , Z.phyfiik. ('hcm. (B) 2, 207 (1928).

AIIII.P h y s l k G Fiilgf.. lid. 2

ib

58

Anmlen der Physik. 6.Folfie. Band 2. 1948

(J.P e r r i n ) . Bei Beriicksichtiguiig der Frequenzunscharfe, die durch die in unregelmiioiger Folge stattfindenden StoSe der Losungsniittelmolekiile entsteht, gelangt iiian zu einem k r i t i s c h e n M o l e k i i l a b s t a n d der Gro13e

-

"T

ilt

-

z

(P.Per-

r i n ) , wo i der niittlere Zeitabstand zweier solcher StoSe uiid z die mittlere Anregungsdauer ist. Mit den von F. P e r r i n ftir i angeiiommeiien U'erten von 10-14 bis lO-'3 sec ergibt sich z. B. fur Fluorescein ( A 5000 AE) ein kritischer Abstand von 150-250 AE. Der dieseii Abstanden entsprechende Konzentrationsbereich (2 10-6 bis 1 * lo-' Mol/l) liegt allerdings noch erheblich unterhalb desjenigen, in welcheni die Depolarisntion tatsachlich erfolgt (vgl. Abb. 1). Als Ursache dieser Diskrepanz vermutete bereits F. P e r r i n die in seinem Model1 nicht beriicksichtigte Verschiedeiiheit yon Absorptions- und Pluoreszenzf.rcquenzeii der Molekiile, die in der S t okesschen Verschiebung zum Ausdruck kommt. Bei dem grol3en Interesse, das heute den hiermit zusammenhangenden Problemen zukoninit, erschien es wiinschenswert, die Perrinschen Theorieii unter Beriicksichtigung unserer inzwischen fortgeschrittenen Kenntnissc iiber die Struktur der Farbstoffmolekiile weiterzufiihren. Eine vorlaufige Behandlung nuf klassisch-physikalischer Grundlage hat der Verfasser in einer bereits vorliegenden Darstellung gegebenZ4)2s). Die Energiea anderung konnte dabei auf ausschliel3lich experimentell zugangliche GroSen wie A4bsorptio~isund Fluoreszenzspektren und die Anregungsdauer der Molekiile zuriickgefiihrt w erden. Die nur ungcfahrer Schatzung zuganglichen 8toSdaten der Liisungsmolekiile treten im Gegensatz ziir P. P e r r i n schen Theorie nicht auf, so daS die vorliegcnde Theorie einer scharferen Priifung zuganglich ist. Diese Theorie so11 nun hicr ihre quaiitenmechanische Begriindnng und wcitere Durchfiihrung erfnhren.

-

-

@ 2. Formale Behandlung dos Energieiibergangs

Es sei ein einzelnes absorbierendes Molekiil in einem fur das betreffende Spektralgebiet durchlassigen Losungsniittel betrachtet. Wenn dieses Molekiil zur Zeit t = 0 durch Lichteinstrahlung nngeregt wurde, so klingt seine Anregungswahrscheinlicbkeit e(t) von ihreni Anfangswert Q (0) = 1 durch Ausstrahlung und in1 allgemeinen auch durch daneben verlaufendc strahlungslose Prozesse ah. Uiirl m a r ist

w o z die niittlere Lebensdnuer des exponcntiell abklingeiiden Anreguiigs~ustandes 24)

Th. Forster, Naturwiss. 33, 166 (1946).

Inzwischen hat der Verfasser davon Kenntnis erhalten, daB Wawilow das vorliegende Problem in mehreren schon fruher erschienenen Veroffentlichungen ausfuhrlich behandelt hatas-z'J). Soweit aus den bisher all& zuganglichen Referaten zu ersehen ist, s t k m t diese Behandlung in Durchfiihrung und Ergebnissen mit der hier vorliegenden nur teilweise iiberein. Dercn Veroffentlichung ersrheint dem Verfasser daher gerechtfertigt. as) S. I. Wawilow und P. P. Pheofilov, C!. R. URISS. 34, 220 (1912). S. I. Wawilow, J. Phvsics URSS. 7. 141 (1943). asj S. I. Wawilow; C. R. URSS. 42, 331(194i). 29) S. 'I.Wawilow, C'. R. URSS. 45, 47 (19.44). 28)

Th. FLWW:Zwiachenmobhkulrr7.e Energiewandetwng aGrrcE F k w w n z

69

id. Diese ist durch die Sumrue der Wahrscheinlichkeiten fiir den Ausstrahlungsprozel3 und die damit konkurrierenden strahliingslosen Loschprozesse folgendermal3en hestininit :

Dabei int. T~ (fir n a t ti r 1i c 11 e iiiitt,lere Lcbe~~sduucr cles Aiireguiigszusta~idesbei Abwesenlicit jeplicher Liiscliprozesse uud L die %a.hlcler letzteren in der Zeiteinheit. Das Verhiiltnis von 1'i7, zu L bestiinnit die Quanteriauvbeute ri der Fluoreszenz, welche R e r t e zwischeil 0 und 1 annehmen k a m . Ihr Wert ergibt sich als die Ausstrahlungswahrscheiiilichkrit zu irgendeiiier Zeit und damit zu

Wenn durch i~gc~Ii~lwr~lchc. I,ijrchl~rozesseti (vtwii gegeiiubcr scilielil Wert ?lo bei unendlicher Verdiinriung) verringert a i r d , so tritt nnch GI. (1) auch eine proportionale Herabset'zung cler .iu~strilhluiigvclaiier p i l l . Es sei nun eiiie Anzilhl gleichartiger absorbiercuder Molekule in der Losung betrachtet. Weiin die Moglichkeit, zu eiiieni tfberpang der Anregungsenergie von einem Molekul k z u eiiieni anderen Molekul 1 bcsteht, so ergibt, sich eiiie der Anregungswtlhrsrheinlichkeit pk des ersteii 3Iolckiils proportional anwachsende Abnahme derselben uncl eine gleichgroBc Zunahii~eder ilnregungswahrscheinlichkeit des zweitep Molckuls. Uiiter Reriicksichtigunp dieses Prozesses zwisehen allen Molekiilen erhiilt nian

+

Dabei ist,E, die Zuhl der &rgiiiige k --i 1 i i i dtbr Zeiteiiiheit, die sich bei lionstantgehalt,enem ek ergilbe. G1. (2) besagt, claB deni Abklingen der Anregung ein Auegleich der iliireguiigs~nhrscheinlichkriteiiuiiter den einzelnen Molekiilen parallel lauft. Der bn:qatz iut priiizipiell verschieden voii eineni solchen, der den Energieiibergang durch drii trivialen Mechaiiisnius drr Reabsorption der Fluoreszenz darstellen wiirde, da i i i ciieseni Ausstrahl unp und Ubergaiig nicht, nehenejnander, sondern 1iint.ereinander verlaufende Prozense wLren. Fur die Suirinie der Aiircgu~igsw:ihrscliei~~liehkeit~eu der Einzeliiiolekiile ergibt sich nacli GI. (2) 1

2' ! i

.

2' ~

._

~ ( c0 )

.

k

Dau A4blili~ige~i clc*r ,hregtmg ini (.ksaitit? en1 nircl duich den ~'l1erpangsoniit iiicht geiindert. so t1e.D m c h (21. (1) giiltig 1,leil)t. Es ist zu erwarten, dull ilic F,, , iiiit zunelitiiriideiu Abstand der Molekule k wid I rasch abiiehinen, so claS uiir Uliterlidh cines kritischen Abst'andes eiii ttbergang wahrend iier Anreguiigsdnuer stat.tfiiidet. Wen11 innerhalb dieses Abstandes voni urspriinglich anpmeptc3n Wolekiil 1 niir ein eiiizigrs uriangcregtes Molekiil 2

60

Annnlen der Physik. 6. Folge. Banad 2. 1948

vorhanden ist (Aiifangsbedingungen el(())= 1, ~ ~ (=0O),) so lautet die Losung der Gln. (2)

Die Gesamtausstrahlungswahrsc}ieitilie~ikcitcnder heicleii Molekiile sind: 03

1

7;1,2 =:

7,

i - ,.(o dt

li

'

Fur tF

I;

A ( W )d W ist die Zahl tler in der Zeiteiiiheit pro angerc.gtes hlolekiil emittierten Quanten des Energiebereichs zwische.a TF und W dW und gibt die Fluoreszenz-

+

intensitat. iii dem c.ntsprecheiiden Frt.yuctizitittrv:tll des Spektrunis. Das hier auf~~

Von der iiblichen Form dieser Beziehung weicht die hier gegebene nur daduroh ab, daB darin statt der Frequenz der Licht,qua.ntenderen Energie auft.ritt, und daD eie aich a uf ein kont~inuicrlicliosRpcktrum und cin hfrdiiim init dem Brechung6ndcx ~t bezieht. re)

64

Anmlen der Physik. 6. Folge. Band 2. I948

tretende Integral ist dasselbe, das in der Klainnier auf dcr rechten Seite von GI. (9’) an erst.er Stelle auftritt,. Dieses 1al3t sich somit auf das F l u o r e s z e n z s p e k t r u m zuruckfuhrcn. Ebenso laDt, sich das zweite Integral auf das l i b s o r p t i o i i s s p e k t r u n l i zuruckfuhren. Es sei Strahlung mit einer Encrgiedichte a(W)dW ini Bereich der Lichtquant.en init Energieii zwischeii IV und W dW’ vorhanden. Diese erzeugt Absorptionsiibergiingc aus deni Grundzustaiid init dcr Kcrnl~ewegungsencrgiew in den Anregungszustand niit ECernbewegungscnc.rpicii zwischen W - Wo+ tu und W dW- W,$- u!. Die ~bergsng~wahrschcinlic:hlicit. ist a(W ) . B ( u ,W-Wo+u~) dW, wobei der folgrnde Zusaniincnha.ng niit dciii Mat.rixelcmerit des Moments besteht :

+

+

R(W,

w- NI,+

,/c) -

~

x2

3 1L2 fi

l;lf(.u*,W--Wo+ 70)!*dN’.

Rci Glcichgtwicht,si.erteilunfi iin .~iirc~iin~r;zustand ist tler Mitt.elwert . .. . - -. .

B(a) = R (w, 14-’

...

lI’”+

71’)

.-=--

3n2 fi

B(@) li.at sich durch don iiiolareii dck:idixlieri Extinktioriskoeffizientcn

E

(W )

de8 absorbittrenden Stoffes folgenderniarJen :Lusdriickeii :

Dabei ist X‘ =. 6,@2 . 10:” die Zahl der Molckiiltb pro 31illimo133). Durch Cln. (12) und (13) ist. das zweitv Integral von GI. (9’) auf clas .iil,sori)tionsspektruni zuriickgefu hrt.. Da das Ab~orpt.ioiisspcktrnlllleichter U I I geiiatwr ~ als d:ts ~I~~orcszenzspektruni geniessen werdcii katiii, ist. cs zwe’ckniiil3ig, aurli das erste 1nt.egral auf das Absorptionsspekt,runi zuruckzrifiihren. Bei blolckiileii dcr betrachteten Art, derexi F,lektronciianregiiti~setier~iesich auf cine gr(il3ere Zdil von Atomcn verteilt, dcs An rcgungazustandes von denen des sind die EieriibeweFiinpsfreitiei~s~ra~e Gr~indzustaiidcsriur \vei;ig vcrscliicdcn. Its sirid daber dic Ubcrgangsmonicnt.e niiherungsweise. synimct,rischc~Funktioncn tlcr Kernbcwegun~seneraieron Gruiidwid Anrepungsaust~aiid: -If (zc, 2 0 ’ ) L l f (w’, 1“)

-

(In1 Gegensatz zur 1)ishcrigt.n Bezeichnungsweisc siud w wid w‘ jetzt zwci lwliebige fest.e Energicweft.e, die beidc deni Grurid- oder Clem Anregungszustand angchoren konnen. Die Zuordnung ist wie ))isher dadurch gegeben, dal3 das an erster Stelle auft,retendc .4rgUmcIlt .sich auf clcn Grundzust.and, das zwcitc auf den Anregungszustaiid h z i e h t .) Wegen der niiherungsweiseii jlhcrttinstiiiiiririti~dcr Kertibcn egungsfrci1ieit.sgrade der beiden Zust.lndc iat, uul3erdeni g ( w ) g’( w ).

-

Als Folge dieser Sviiitiictrieheziehungeli ergiht sich nua Gin. ( 1 1) u n d (12)

*3) Dicse lionstante tritt an Stelle der Avogadroschen Zalil deshalb hier auf, wril die iihlichc chctnischc Konzcntrntionscinhcit Mol ’Liter otlcr mMol/cm3 zugrunde golcgt ist.

wodurch cine Beziehung ewischcn dcm Fluoreszenzspektrum und dem bei. W = W,, gespicgelten .4bsorptionsspektrum herpestellt ist. Der anniihertld s p i e g e l s y m iiit 't rise. h e Iriten..itat,sverlauf i n Ahsorptiorizi- und Fluoreszenzspektren ist wit, larigerti Iwkatint. uud Gepenstnrid cles voii L e w s c hi quantitativ a.llerdings c t n as andvrs foririulierten Gesvtatfis (1t.r ..S~~iegclkorrespondetiz". Mit dieser Uczichiin,v i d deri Gln. ( 1 1)-(13) crgiht Cl. (9') schlieQlich

rriit m

Dabei ist davoti Oebrauch gcmscht,: da13 Atwoq)tions- und Fluoreszerizupekt,ren des gleichen Molekiils und denipemal3 auch ( l i t ? Funktionen e (,I+') rind c ( 2 W o - W ) einander iiiir i t i eineni schiiialeii Reroich twidersrits W uiiberdeckcn, SO daW darin W - W o gesetzt werdcn kann. 1jit:seil Aiisdruck fiir F,, schreibt. man zu-eckniaWig i t i der Forrii mit

Ro ist ti;tch GI. (16) und der Bcdeutung

vini F , , der schoti erwiihnte k r i t i s c h e Molokiilak~statid. h i desseii Unt,erschreit.urig der Eiiergieiihergang innerhalb der Anregungsdauer eiri..:et,zt. Zur Auswertirng voii GI. (17) ist es zweckmaWig, den W molarcn Eatinktioiiskoeffizienten als Futiktioti der Frequeriz v = - oder der

h

Wcllenzahl 2 = 1 der I,ic*htquant,cn zii sclircihcn c

iitid

auch W, ckirch die ent,-

sprec'liendc Prwluenz oder Wellcnzahl p0 dcs rejiien Elektroneniibergsngs auszudriickcn. J ( W ) geht. tlanti i n die aiialog GI. (15) gebildeten Integrale J ( y ) bzw. J ( 5 ) i i h . )q0

(17') Die ungcfiihrc GrBOe von K O erkcnnt man an1 liesten, wennmian die Cherdeckung von Absorptions- und Fluoreszcnzsprktren (lurch dic (iriille J F ( Y ) ' c ( 2 I , < , - 1') d e 1 .- ..

( J / , ( 1') d V ) 2

J 1'

besclireibt und

VOII

tlor hekiinnten. allerdings n u r niiherungswcise giiltigen. Beziehung t i l t In 1 0 ?/?

1

-.

T

N

..

J' , 2

18;

C(IJ)

d18

(vgl. z. B. F. Pcrrin22)) Gehrauch macht. (Sgmt.liche Integrale sind uber den Bcreich des zugehijrigen Ahs0rptionsgebiet.s zu crst.rccktm.) Man crhiilt dann (17")

6

68

Annalen der Physik. 6. Folge. Band 2. 1948

Duroh Weglassen des Wurzelfaktors ergabe sich der vie1 zu g r o k Wert der J. P e r r i n mhen Theorie. Bei vollstilndiger t'berdeckung yon Absorptions- und FluoreszenzRpektren (&(2vo-v) ~ ( v ) waredv ) ctwagleichdereh ?Dvm2.1m Moll-' 'C'd'mMoi~~2 Halbwertsbrcite. Wcnn diese Halbwertsbreite durch das Zerhacken der emittierten Strah2 , ~ lung infolge dei phaseniindernden StiiBe der Losungsmittelmolekulc in Zeitintervallcn der - 1: mit.tleren Griil3e tbestimmt ware, so ergabe '5 sich fur i j o = 1 und n = 1 ' die der r,9 F. Perrinschcn Ihnliche Formcl la

-

1

1 2

, 2 \

-c5

R,

- vr. '37C

zoaaa c-

moa cli'

Abb. 2; Absorptionskurve E (t),Spiegelb e ' ~ ( 2 v , - ? ) und deien P d u k t b e fiir Fluorescein in Wasser (10-6 m Liisung mit n/100 NaOH)

T

Tstsachlich sind Absorptions- und Fluoreszenzspcktren des gleichen Molekuls weit davon entfernt,einander vollig zu uberdecken. A- ist daher nur etwa der reziproken Y

Halbwertsbrcite und diese bei Farbstoffen etwa l/*, der Absorptionsfrequenz, woraus eich fiir einen bei 6000 BE absorbierenden Farbatoff dv -5 * 1016sec-1 ergibt. Mit 7, 10-8 sec und 7, = 1, n = I ergibt sich ein. Wert von R, 70 AE, ein Wert, der ~ Werte der J. und F. Perrinschen Theorien und besser als jene mit kleiner ist a l die der Beobachtung ubereinstimmt. Zur genauen Berechnung von R, geht man zweckmaflig von G1. (17') aus. Fiir F l u o r e s c e i n in Wasser ist n = 1,34 u n d z, = 5,07 * 10-9 sec, letzt,eres nach' direkter fluorometrischer Messung von S z y m a n o w s k i ~ 6 ) . Die z ur Beist rechnung von J ( 9 ) benutzten Spekt,ren sind in Abb. 2 wiedergegeben. &(;) das an einer 10-6-molaren Fluoresceinlosung in n i l 0 0 NaOH gemessene Absorptionsspektrum m i t einem Maximum h i 20400 cm-1. Vom Fluoreszenzspektrum wurden n u r einige P u n k t e zur Festlegung des Maximums bei 19400 cm-* gemessen. Das arithmetische Mittel d er h1axim:t ergibt de n W e rt .Go = 19900 c~ii-l, mit d e m die gpiegelkurve E ( 2);-,; bcrechnet ist. Durch graphische Int.egration iiber die i n Abb. 2 ebenfaUs dargest,ellt.e Produktfunktion ergibt sich J ( Y ) = 7,O * 1012 cm3 (mMol)-2. Mit diesen Wertcn liefert GI. (17')

-

-

R, == 50 AE. Fur C h l o r o p h y l l a, d en HauI'tbcst."iidt"il dcs nat,urlichen' Chlorophyll, ist to-3 10-8 sec [von F. P e r r i n s e ) au s dcr Viskosit.atsabhangigkcit de r Pluoreszenzpolarisation berechnet]. Nach den von D h e r 6 und Mitarbeit.ern3') photographierten Spektren scheinen Absorptions- u n d Fluoreszenzmaximuin in Athylather fast an d e r gleichen Stelle clcs Spekt,runls zii liegen (;*be = 15130 an-', = 15100 cm-l). Aus d i e m Bngabc und dein von S p r e c h e r tron Be rne gg38) quantitativ gemessenen Absorptionsspcktruni ergibt sich J ( ; ) = 1,1*1013 ~ 1 1 1 3 (mMol)-Z. Mit n = 1,35 fur Athylather folgt R, =: SO AE (Chlorophyll).

-

Zwischen Chlorophyllmolekulen ist also cin Energieubergang auf noch grijBere Abstande zu erwart.cn als zwischen Farbstoffrnolekulen vom Fluoresceintypus. Dies 36) W. S z y m a n o w s k i , Z. Physik !L, 440 (1935). a8) F. P e r r i n , Ann. Chim. Physique 12, 169 (1929). 3') Ch. Dhere, C. R,. Acad. Sri. Paris 188, 61 (1914). 38) A. S p r e c h r r v o n B e r n c g g , E. H e i e r l e und F. A l m a s y , Biochem. Z. 383, 45 (1935).

wird durch die geringe Breite des Absorptionsmaximups (Halbwertsbreite N 500 c.111-l) uiid die starke ilberdeckung von Absorptions- und Fluoreszenzspcktrum hew irkt . Es ist allerdings miiglich, daB Absorptions- und Fluoreszenzmaximum tataachlich weiter auseinanderliegen, als e8 auf den photographierten Spektren erscheint. Die nach langen Wellen abnehniende Platknempfindlichkeit tiiuscht das Ahsorptionsmaximum bei niederen, das J?luores~~~nzmaximum hei hoheren Wellenzablen vor. Talsilchlich lit@, d a ~wahre Absorptionsniaximum nach S p r e c h e r v o n R e r ~ c g g 3 ~hei ) 15200 cm-1, also 70cm-' hiihcr als das photographisch l ~ t i m m t eMaximum. Unter der Annahme eher gleichgrokn Verachiehung dcs Fluorwzcnzmaximumfl in entgegengesetzter Richtung ergibt sich devsen vermutliche wahre Lage Iiei 15025 cm-.l und = 15 110 em-1. Aber auch hiermit crgibt sich noch eine starke TThrrdeckung der Spektren, es wird J ( ; ) = O,9O . 1013 cmz . (mMol)-a und R, - 77 AE. ntant einer anderen Klasxc: fluoreuziercnder Verbindungen iiioge noch das C h i n i n betrachtet werden. Die Flrioreszenzdauer des in saurer Liisung vorliegenden Ions jst: nach F. Perrin22) von der glcichen GroBenordnung (4.10-8 sec) wie die von Chlorophyll. D a s Absorptionsinaxiiiium ist jcdoch erheblich niedriger und h e i t e r (ern== 7000 cm2 (mHol)-l, Halbwertsbreite 5000 cm-1 39). Wegen der geringen Oberdeckung und der Breit,e der Spektren ist J(,) nur von der GroBenordnung 108 cm3 (mMol)-2 untl R, daher urn eine Zehnerpotenz kleiner a18 bei Chlorophyll. Die Energiewanderung ist daher nur bei sehr dichter Lagerung der Molekiile, etwa im Kristall, moglich. Fur A n t . h r a c e n , A s c u l i n und andere fluoreszierende Verbindungen diesw Art diirftc d a s gleiche gclten. Die betrachteten Stoffe sind solche lioher Fluoreszenzausbeute. Von zwei Molekiilen mit gleichen Spektren aber verschiedener Fluoreszenzausbeute r! h a t das schwiicher fluoreszierende auch eine kiirzere Anregungsdauer t und damit nach Gln. (17) bzw. (17') den kleineren Wert R,,.Nur bei hoher Fluoreszenzau8bcut.e ist Energieubergang iiber griil3ere Entferiiuugen zwischen den Molek i i h niiiglich.

.,

$ 6. Energieubergang in Losung

Mit der in GI. (16) enthaltenen Abstandsabhangigkeit des Kopplungselements 6'ed Pot.enz) lafit sich de.r Energieiibergang bei der anzunehmenden s t a t ist i s c h e n Verteilung der Farbstoffmolekiile in d e r Losung berechnen. Bei geringen Konzentrationen wird es d a b t i geniigen, allein das nachste Nachharrnolekiil des angerepten zu betrachten. AbstBnde zwischen

Fk (urngckehrt, proportional d e r

R und R + d R haben die Molekiile innerhall) eines Volurnens dv, wenii

4n 3

c = - R3

ist. Die U'ahrscheinlichkeit, daB bei gleichiriaBiger Verteilung auf ciir Volumen 'l eirr beliebiges einer sehr gronen Zahl von N Molekiilen als das rrlchste in dz) liegt, ist nach elementaren Formehi der Statistik

39) Absorptiousspektrum nach P i s ~ l i e r 4 ~vgl. ) , such L a n d o l t - B o r n s t e i n s Tabellen, 11. Erg.-Rd., S. 673, Fluoressenzspektruni nach K o r t u m und Finkh"). 4O) H. P i s c h c r , lliss. Zurich 1925. G . K o r t u m und €3. F i n k h , Spectroch~m.atta 2, 138 (19.14).

5'

68

Annalen der Phy8ik. 6.FdQE. Band2. I948

Wenn hierbei N' wieder gleich der Molckulzahl im Millimol gewahlt wird, ist V das in Litern gernessene klolvolumeu und c die Konzentration in der ublicheri Einheit hlol/l. (Eine Verwechslung rnit der Lichtgeschwindigkeit, die in friiheren Zwischerirechnungeu ehenfalls mit c hezeichnet wurde, ist wohl nicht zu befiirchten.) Bei der augenorumenen Beschrankung a.uf den nachsteu Nachbarn des angeregt,eii Mo'lekuls erhalt, man die Ausstrahlung des Primarmoltkuls durch Mittelung der in GI. (3). berechneten Ausst.ralrlririgswahrscheinlichkeit uher die

42-

Abb. 3. Anteil des Primnrmolekuls an der Ausstrtrhlung in Abhangigkeit von dem dinieneionsloeen KonzentrationsmaD y [GI. (22)3. Kurvea [GI. (23)] gilt f i i r niedere, Kurve 6 [G1.(29)]fiirhoheKonzentration.DieF'unktesind durch Ausviertung der Po1ari:rationsmeRsungen an Fluorescein in Glycerin nach f 6 erhalten

ba

Y-

durch GI. (18) g e q e h w Vcrteilung der ;\lolrkiil:it~at:iii~e.Die tcnde GriiUr 7 . F ist nach d e n Glri. (lf;), ( 1 ) iltld (19)

M i t der Definition ei ner k r i t i s c h e n

i n GI. (3) auftre-

I< o n z c 1) t r ilt 1 o n (20)

lautct dies

Als tliuiensionsloses Korizt:ntratiorrsriia13 wi fernvr die G r d 3 c

eingefuhrt. Dann ist iiach clen G l n ( 3 ) u l i d (21) tlrr Bruchteil der ~ 0 1 1 1Yrimiirmolckul susgestrehltcn Envrgie, gc,niittclt uhcr itlle vorkonimenden Abstandc gegtheii tlrirch'2) (23)

Si und Ci sind da1,t.i div Funkt.ioiien 1iit.egralsinus und -cosinus. Dcr Verlauf der nach GI. ( 2 3 ) V O I I I Priiirirrnolekiil nusgcxstrnhlten Enrrgie ist. i n A b h . 3 als Funktion des Koiizeiit.ratiorisn~nOe~ y tlargcstellt. Fiir y = 1 (entslxechend der krit.ischen Konzentration hei der Fluorcszcnzausbeute /lo dcr unendlichcn Vcrdunnung) i h t ?ll,'?j= 09645, das 1,ivtitqirnnt. wirtl al.0 bereits i i i i t brtrichtlicher ~~

4 * ) Das Integral ergiht sich unter leiclrtcn I'niformungen nach W. Mngnue und F. O b e r h e t t i n g e r , Forrnrln und Siitze fiir die speziellen Funktioncn der Mathematischen Physik. Springer, berlin 1943, S. 1'74.

Th. Forate T : Zwlscheamdekulare EPrergieuanderung asmi FEwem?nz

69

Wahrschcinlichkcit nicht diirch das Priniiirrnolekiil 1, sondern durch ein Nachbarmolekiil ausgt’strahlt.. Von der Konzentration c, ab findet also betrachtliche 4 bcrecbneten Energieahwandrrurleirip vorn Primarniolekiil stat.t.. Aus den in krit,ischen Molekulahstanden ergeben sich nach GI. (20) nachstehende Werte fiir die kritischeti Konzentrationen : 1~’luorrscc.in (in ~ t l i y l a l k o h o l ) . . . . . . . . . . Chlorophyll ( i l l At.hylather) . . . . . . . . . .

c, == 3,2 . lop3Mol/l c, = 7,7 . 10-4 Mol!l

Dagegen licgcw rliv NTertc fur Chinin untl iibnlichc Stoffe u m nirhrere Zehner’ potenzeii hohrr. Weprn der 1~c.riicksic:ht.igungnur clcs niichst.en Xachharniolckiils gibt GI. (23) riur fiir Rotizt.iitrationcii u n t , e r h a l h dt,r krit.isc-.hcii richtige Werte fur die Ausstrahluii~sw,zIirschriiilich krit des Priniiirniolekiils. Bei hiiheren Konzentrat,ionen sind auc,h w c i t v r crit.ferntc. Molekiile niit Z I I 1,cruc.ksicht.ipen. Es ist, andererseits zu erwart.cn, (la13 in clicwm Falle dir hoi ilcr Hcrleitung von GI. (23) beriicksichtigten stat.ist ischrri Schw unkun,ven drr Molckiilahstande von gcringerw Bedeut>ung sind, uiicl cia6 tlir Diirchfiihrung der Rcrhnung fiir fin(. niit,tlere Molekiilverteilung zii cineni atinkherrid richt,igen Ergvhnis fulirt. Es sri da1~c.riiiigetionitiien, da13 die ;IlolckiilscIiwerpurikt,e riri reguliires Git,t,er irpendn.rlchcr .Sit I)ilden. Der Ort,svektor tlcs ~~Molekiils k sci derugeinaD

!xi;

t Ru. ‘

R,,

C;itt~,rkoiist,;ititewid f ein dinieiisioiir;loser Vektor ist, dessen Komponentcn tlic. Indiet*s deli Gitt.crpunkt.es. rin r;it,ionale?i Zahlent.ripe1 sind. Sei ferner

\YO

clics

f

--

1 - 5+-

.**.

(25)

Dabei sind an13er deli vernnchllissigben C%rtlcrn hiihmer sls zweiter Ordnung in R, aiich dir nicht. drehi!ivsriantt,n Gliedcr zwtkit.er Ordnung nicht angeschrieben. Mit, Ghi. (24), (25) crlangt GI. (2) hei Sutiiniat.ion iiber alle Punkte des zugrunde qclegteii regu1iirt.n Gitters rinc Form, div von den Richtungen dcr Gitterachsen unabhiinpig win n i l i l l . Ilaher fallen alle nicht clrehiuvariitnten Glieder erster und ZM citer Ordnung in R, hrraus und es t)leil)t dif partielle I)ifferent.ialgleichung

Bci I Molt~kiilenin der Git.tcrzelle sind in dcr Volunieinheit z/Ri Molekule vorhanden. 1)a diese %ah1 a n d t n e i t s in einer Losang der Konzentration c gleich N C

70

Annalen der Physik. 6. Folge. Band 2. 1948

ist,, ergiht sich und

(28)

Diese Sunitire 1st u l w r sartitltclic C ~ t t t t ~ ~ ~ ~ uzii t i lcrytreeken ite Ibrt AusKcrtrttig ergibt. fur cinfach kubisches Gittt-r . . . . . . . . . . . . s = 2,76 kubisch fliicbeuzentricrtes Gitter . . . . . . . . s = 2,66 kuhisch raunizrritriertes Critter . . . . . . . . . .Y = 2,M Dilimantgitt,cr . . . . . . . . . . . . . . . . 9 L= 3,02 Dime Git,t.ertyprn h s i t z e n als itrtigliclicfi ~oirfiFiir;itiorren der st:ttist,iscli in] Losuugsraurn vtrteilt.cn Molrkiile natiirlic,h n u r gc*rirrg!cRealisiernngsnahrschrjlrlichkciteti, iiirtnerliin nihern sie itber Im se r :As wcmigcr pleichuriiUipe Verteilnngcn die stntistische an. Dcshslh und k r g e n der g:caririyen tJritc~rschiedein den Z;thletrwerten you Y erscheint cs gerrchtfertigt, die zuniichst n u r fur Hpezielle rcgitl%re Gitter ahgc1citet.e GI. (37) ruit, eincnr rnitt.lt~rr.n1Ve1-t yon Y nuch fiir dic s t a t h i sche Molckiilwrteilung i n dcr Ldsung ~ ~ ~ i ~ u n e h ~Es t i sei e ~ fur i . die weit,eren Rcchnilngcn der IVert. s = 2.81 zitgruntle gel(>jit. GI.(26) stellt. in] Rahmen der hier durcIiurf~ihrt,eti I(ontinuulusthforic. dw Abkliugeu der h t i r c g u u g s n a h r s c h e i n l i c h ~ ~ ivorbiint1i:n t i u i t dcren rauuilichetn Ausgleich dar. Wenn d a y die .~hkIingung I,(!rricksicht.igeride Glied tlurclr die Suhst,it.ut ion

Q(9i* I ) =: zum Yrrschwiuden gebracht

Kid,

- I_ o ( 3 .I )

gelit. GI. ( 2 6 ) u h ' r i'n -

i'l =

:1

'

in

(26')

la.

Diese ist iriit der IJekiinntvn L)iffcrt~trtinlglr.ichutipdcr W i i r t n e l e i t r i n g rind tlcr D i f f u s i o n identisclr. Sie t m a g t . dalJ sich die .~uIegutigs\rahrscheinlichkeitunter den Molekulcn dcr Losung nach drn glcichcii fornialen Gesct.zen ausbreitet, wtlche jene Vorgiinge beherrschcn. Eiit~sprrchenddrr E i n s t c i n s c h e n Gleichung fur die mit.tlere Verschiebung I w i d e r Diffusion materiellcr Teilchcn durchwandert daher nuch die Auregungsenergie Strccken, die der IVurzel der Zeit proportional sind. Die OroL3e (1 hat die gleichr Dirncrrsion FlacheiZrit, wie der Diffusionskoeffizierit oder die TernI,eratiirleitflihigkeit und ist, daher niit diescn GroOen unniit.t.ellmr verpleichbar 48). Nnch GI. ( 2 7 ) ist A kouzeritr;ctioitsabhangi~,und m a r ist drr der kitischcn Konzent.ration nach GI. (20) entsprechende Wert A9 110 --

~-

0,159

1 Y

16 x* f 0 ( N ' C O ) * ~ ~

TO(.Y'COj/*

'

4 3 ) Dic Analogie zwixlien Anregungszustand irnd einem materiellcn Teilchen, d ~ e F r e n k e l durch die Einluhrunp der Rezrictinirng , , E x c i t o n " unterstrich, kommt auch her zum Aufldruck. , I kann als Dilfuuionskoeffizient cines eolchen Excitona aufgefaot werden.

Th. F6rbter: Zwischenmolekulare Energiewunderung und Flucneszenz

71

Mit den Daten fur Fluorescein ist z. B. A, = 2,O. 10-5 cm' sec-1. Bereits in waseriger Losung ist der Diffusionskoeffizient kleiner als dieser Wert (fur den ahnlichen Farbstoff Rhodainiii B wurde 2,8 1 0 - 6 cm2 sec-1 gememen)-), noch kleincr sind naturlich die Diffnsionskoeffizienten in ziihen oder gar in festen L6sungsmitteln wie Glycerin oder Zucker. Es ist daher verstandlich, daB fur fluoreszierende Farbstoffe die hier hehandelte Energiewanderung die konvektive Wanderung durch Diffusion angeregter Molekiile uberwiegt. Hingegen ist fiir fluoreszierende Stoffe vom Typus des 'Chinin wegen der hoheren kritischen Konzentration A, wesentljch kleiner und wird in Losungsmitteln normaler Za,higkeit von der Diffusionskonstanten iibertroffen, so daB dort der konvektive Transport der Eiiergie iiberwiegt. Die Abwanderung der Anregungsenegie vom Primarmolekiil wird durch die aus der Wanneleitungstheorie bekannte Quellenfunktion dargestellt :

-.

--- (/%I RI

1 a(%,1 ) = e - -4 A t 1/4nA t 3

= R)

Die Anregungswabrscheidichkeit 0, ( t ) des bei R = 0 lokalisierten Primiirmolekiils ergibt sich durch Integration iiber den Bereich seiner Gitterzelle, die hier durch eine Kugel gleichen Volumens, also voin Radius

ersetzt werden moge.

Dabei ist @([,)

=

r/ 2 n

5,

e.-P

d t das Gausssche Fehlerintegral und

n

Hier ist' auBer der in G1. (22) bereits definierten dimensionslosen Konzentration y noch folgende dimensionslose Konstante eingefiihrt :

Die Ausstrahlungswahrschellilichkeit~des Primarmolekiils ergibt sich hienach zu .

Nach den Formeln der Laplace-Transformation (vgl. z. B. Magnus-Oberh e t t i n g e r 1. c., S. 128) erhiilt man hieraus unter Berucksichtigung von G1. (1) X

GI. (29) gilt wegen der nicht beriicksichtigten statistischen Schwankungen in den Molekiilabstiinden nur fur solche Konzentrationen, bei welchen Energie4 0 . s. 1. Wawilow, Z. Physik 31, 760 (1926).

72

Annakn der Phyaik. 6.Folge. Band 2. 1948

>>

1). Dagcgen gilt wanderuiig iibtr inchrere Molekiile hinwcg stattfindet, ( y GI. (23) fiir detijeiiigcii k'onzc.ntratiotisbcrc!ich, in welcheni voin Prinr~rniolekul 1 ist Energieiibergaiig riur zutii niic:hst.en h'achtiarti gcschicht ( y je rrachdeiri oh die \V:ctchselwirkungsenergie iiber odcr unt.cr tletn Mit,t.elwcrt licyt. Da u i i t c ~konkurrierendeii Ubergangsprozessen die raschrron bevorzugt. stattfintleii, ist, imzunchmcn, (la13 i t i i ganzen die F,nergie~~atitleruti~ vt.was r:ucher v d i t d t , jcdoch wird dic! Abwcichuiig voii dcr Theoric kautii betrLchtlich scin. Einc exakt.t. Hehalidlung der Iiotizz~itratiotisd~~~~oliiri~;ition wurtle einc v e k t o r i e l l o l'heorie erfordctrn, in der dic eitizoliwn Iioniponcntc:n &,r Schwingungsrichtungrii der Molekiilc urit~crschiedcmsind. F1ic.r interes4ert die K o n z c ~ n t ~ r ~ ~ t i o n ~ dcpolarisat.ion nicht, a i l sicli, sondern nur :ils Xachwcismrthodc tlcr E n t ~ g i o tl(*rvckt.oriell(~n Thcoric vorzichtcLt, wanderung. Es sol1 dsber auf tlici I>urc~hfiihrung untl die ohen forniuliert.c skirlarv Theoric zu c,iiit.r ~iilieruirgswc!ise~iBcrcchiiiitig der ~otiz(~t~tratiotisdcpol;iri?-:ation bt~nntztwcrtlen. Diwc Miiglichkcit. crgibt. sich ililung voni Priinii.rniolekUl ~iiaximttl, dnraus, claB das 1,ichtquant. twi cl(br liu bci Ausstrahluiig durc:li c h i n atidcr(~s.1lolekiil erhel)lich wcwigrr polarisiert ist. Vereinfachencl sci ail t r i i i i c ~ t i ~tl:ifJ c s i n i I(~ztcrenFiille uiipoliirisicrt sci, ein Fehlcr, der clurch dic tier(: T1:iic~rgien.:iiitlt:rullgzwisrhcn den st:m orieiitic~rt~c~n Molckiilen t,eil\vc:ise kotiip(~iisicIt~ wird. Hoi iidtlitiver Zusainniciisetzuiig d c s Pol;Lrisat,ionsgradesaus tlcn B(>itriigrtidcr c!itizc.lntw Jfolt~kult:wa.re p;pmnx= 7j1,71, wo pmaxdcr maxitrialc Poliiri~atiouspri~~l i n vcrtliiiriitcr Liisutig ist rind die :indcrw GriiOrn ihrc bisherigc B(d(wtutig hahcii. Eiiic clsaktcre Kechnung durch Addition der Polarisat.ionskotiiporlclltrll dcs vuii ( ~ I t~itizclncn I 3lolekulen ausgcst.raIilttrti Lichts46) ergibt geriaucr fur polarisicLrto ~ i t i ~ t r ~ i h l uund t i g Reolm:htung i n p1eichc.r oder cntgcgengeset,zter Richtittip (30) F u r utipo1arisiert.e Einst.r;ihlutig sich in gleicher Rcisc

- -..--

utld

I3col):ichtuii,cit! senkrcchtcr Richtung ergil,t

-- . .

Vgl. hicnu die Rechnungen von F. P e r r i n 36).

In der bet,rachteten Naherung ergibt. also der Konzentrationsverlauf von q , , / ~ den Polarisationsgrad der Fluoreszenz. Beirrl Vergleich mit dem Experiment 1st allerdings zu beachten,' daS die in GI. (22) definierte dimensionslose Variable y nur bei konstanter F1uoreszenzausbeut.e der Konzentration proportional ist. Nach Abb. 1 ist dies bei beginnender Konzent,rationsdepolarisation der Fall, wahrend mit. dereri weherem Verlauf die Aus_beutr \-crringwt wird. Obwohl diese sogenannte Konzentrationsloschung auf das engstc mit dem Vorgang der Energiewanderung zusammenhangt und einer thcorctischcn Behandlung ebenfalls zuganglich ist 4a), sol1 der Zusammenhang zwiscthc~ny und der Farbstoffkonzentration hier mittels der enipirischen Daten der Abb. 1 hergestellt werden. Fur die kritische Konzent,rat,ion c, sei der in 9 5 fur Wasser als T,iisungsmittel berechnete R e r t voii 3 , 2 . I W 3 !vfol/l benutzt,, da die entsprcchenden Daten far Glycerin nicht vorliegen. Zurri Vergleich zwischen Experiment und Theorie ist. cler nach GI. (30) aus den Polarisationsdat.en von P h e o f i l o v unrl Svesh nikovls) errechnete ,4riteil des Primarmolekuls an der Ausstrahlung in der angcgrbenen Weise a u f die y-Skala reduziert. und i n Ahh. 3 den theoretischen Grenzformeln gcgeniibergestcllt. Die so erhakenen Punktc stimmen im Rereich nicderer Konzentrat,ionen mit, der Kurve a [GI. (23)J und iin Bereich hoher Konzentrationen mit dcr Kurvk b [GI. (29)] gut iibrrein. Dadurch wird ritcht nur die in den O h . (23) und (29) zum Ausdruck koinmcnde Konzentrat,ionsabh~ngipktit.sondern auch das Verfahren zur Berechilung der kritischen Konzentration c, hcst.atigt.. Die Polarisationen der Farbstoffe E o s i n und R h o d a r n i n B zeigen ahnlichen Konzentrationsverlauf wie die von Fluoreswirl. Wie bereits erwahnt, sind auch sowohl div beredineten als die gemessenen kritischen Konzentrabionen von et,wa gleichw GroBe. Abweichenden Verlauf zelgt, die cbenfnlls von P h e o f i l o v und S v e s h n i k o v gcmessene Polarisation von T r y p a f l a v i n , die mit zunehmender Konzentrat,ion nach Durchlaufen eines Mininiunis bci p/p,= 0,45 wieder ansteigt. Dieser Farhstoff zeigt die weit,crc Besonderhrjt, da13 seine Konzentrationsloschung bereits l e i wesentlich niedrigercn Korizentrat.ionen einsetzt als die der anderen Farbetoffe. Infolgedessen ist die Veranderung im Verlauf der Depolarisationskurvc, die sich hci der Umechnung von der Konaentrat.ions- auf.die ySkala ergiht, hier hesondrrs grob. Fiihrt, man die Transformat.ion unter Zugrundelegung der empirischen Loschdaten durch, so verschwindet auf der y-Skala da3 Minimum und es ergiht sich ein monotoner Verlauf wit. bei den anderen Farbstoffen. Die Basonderheit. dieses Farbstoffes beruht also allein auf der schon bei niederen Konzentrationcn einsetzcnden Loschung, dcrcn Erkliirung hier nicht zur Diskussion steht. Das Polarisat.iorisminimum koniiiit dadurch zustande, daS von einer gewissen Konzentrat,ion a b die Verringerung der Anregungsdauer infolge der Loschung die raschere Energiewanderung uberwiegt, so dalj die Energieabwanderung vom Primarmolekul riach DurchlaiLfen eines Maviniunis wieder abnimmt..

-

# 7. Energiewanderang bei holieren Konzentrationen Oberhalb der kritischen Konzentrat,ion c, ist die Abwanderung der Energie von Primarmolekiil durch GI. (29) gegeben. Diese geht fur sehr hohe Konzentra46) Der Weg h i r n u ist in einer bereits emchienenen Veroffentlichung angedeutet [Forster *')I.

74

Annalen der Physik. 6 . Folge. Band 2. 1948

tionen uber i n (29')

Bei unverhndcrt.er Fluoreszeriznusb~iitt (7, = TI,,) nininit also der Bruchteil der voin Primirniolckul ausgrrtr;thIten Energic iinigc,kehrt. rnit den] Quadrat. der KOIIzentrat.ion ab. D:i bei dcr Art dcs tihert.r?C(uIigsprozcsses keines der andcren a111 Ausstrahlun,osvore:~ngbeteilipten hlulckiile cine groOerc Ausstr,zhlringswahrscheinlichkeit als d s s Priniarrnolckiil erlaiigt. niiniiit dcrcn %ah1 propori,ional deiu Quadrat dcr Konzeiitratioii zu. Bei cler hundcrtfacheii kritisvlien Ronzcntration Rind dies (irnirier 71 = qo vorausgesvtzt) rtwa 1 0 4 Jlolckiilc. Nun findet, wic hereits erwahnt., i n Losungen fliioreszicrender Farhstoffe bci h6berc.n Konzrnt.ra6onen Loschunp statt. so tlaO die Fliroreszenzsusl~c~~te rasch abnininit. Sic karin sogar ( n i e bci Tryl):iflai.iri) lurch dic daniit verbundene \,T(srkiirzung dcr Anregungsdmer beffirk-cn. daB die Ausstrahli~ti,os~vshrscheinlichlirit des Priruariiiolekuls niedcr zunirii~iit. DIClionzentratio~~sloschurlg scblieot, also eine Energiewanderuug der bctrachtetcn Art zu einer griil3ercn Zahl von hlolekiilcn aus. Allerdings 1st die ~onzent.r:ttioii~loschnnekrineswegs zwrangsliufig rnit dttr Energicwauderung verbunden. Es sintl vi(sliiielir, wie wtiter unten noch diskuticrt werden soll, durchaus Fille niijglicb, i n dencii auch bei hochstcn Konzent.ratic,neri keiiic Loschung cintritt.. Hicr sollen zun:ictrst. die \veiteren Yoraussetzungen dcr Thcorie im Hinhlick auf dercn Grcnzcn bei liohen Konzentrat.ioiien bct.rachtcst werdeii. Bei so hoheu I