Syntheseoptimierung zur Darstellung von Dimethylterephthalat aus p-Xylol unter Anwendung eines Cobaltkatalysators

Projektarbeit zum Staatlich geprüften Techniker Fachrichtung Chemietechnik, Schwerpunkt Laboratoriumstechnik

Berlin 2009 I

Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von 09.03.2009 bis 20.04.2009 in der Fachschule bbz Chemie Fachrichtung Chemietechnik, Schwerpunkt Laboratoriumstechnik -Staatlich genehmigte Ersatzschuleangefertigt.

II

1.Einleitung & Zielsetzung

1

1.1 Aufgabenstellung

2

2. Grundlagen und Hintergründe

2

2.1 Problematik der Oxidation

2

2.2 Industrielle Herstellung von Terephthalsäure/Dimethylterephthalat

3

2.2.1 Amoco-Verfahren

4

2.2.2 Witten-Prozess

5

2.2.3 Montecatini-Verfahren

6

2.3 Reaktionsmechanismen

7

2.3.1 störende Nebenreaktionen

3. Synthesestrategie, Material & Methoden 3.1 Synthesestrategie

10

11 11

3.1.1 p-Toluylsäure

12

3.1.2 p-Toluylsäuremethylester

12

3.1.2.1 Direktveresterung der Oxidationslösung

12

3.1.2.2 Veresterung der reinen p-Toluylsäure

13

3.1.2.3 Veresterung der reinen p-Toluylsäure mit

13

einem Schleppmittel 3.1.2.4 Veresterung der reinen p-Toluylsäure mit

13

einem Schleppmittel und Katalysator

4. Ergebnisse

14

4.1 p-Toluylsäure

14

4.1.1 Temperaturabhängigkeit

14

4.1.2 Abhängigkeit der Katalysatorkonzentration

15

4.1.3 Zeitabhängigkeit

19

4.1.4 Wiedereinsatz von Rückständen

19

III

4.2 p-Toluylsäuremethylester

20

4.3 Terephthalsäuremonomethylester

20

4.4 Dimethylterephthalat

21

5. Diskussion der Ergebnisse________________________________________21 5.1 p-Toluylsäure

21

5.2 p-Toluylsäuremethylester

22

5.3 Terephthalsäuremonomethylester

23

5.4 Dimethylterephthalat

23

6. Ausblick

24

7. Anhang

25

7.1 Literaturverzeichnis

25

7.2 Abbildungsverzeichnis

26

7.3 Diagrammverzeichnis

27

7.4 Tabellenverzeichnis

27

7.5 Chemikalienverzeichnis

27

7.6 Geräte- und Materialienverzeichnis

28

7.7 Apparateaufbau

29

7.8 Abkürzungsverzeichnis

30

7.9 Selbstständigkeitserklärung

31 IV

Zusammenfassung In der vorliegenden Technikerarbeit wurde versucht, eine Syntheseoptimierung der Darstellung von Dimethylterephthalat aus p-Xylol mit Cobaltstearat zu vollziehen. Hierzu sollte das Wittenverfahren angewandt werden. Während der experimentellen Phase wurden einige neue, grundlegende Beobachtungen gemacht. Es wurde gezeigt, dass hingegen der Meinungen in der Literatur, die Reaktion von p-Xylol zum Vorprodukt pToluylsäure bei niedrigeren Temperaturen und geringeren Einsatzmengen an Cobaltkatalysator besser abläuft. Die Veresterung der p-Toluylsäure hingegen gestaltete sich unter Normaldruck als schwierig. Auch mit Wasserschleppmitteln und Katalysator konnte keine brauchbare Veresterung vollzogen werden. Dadurch bedingt war es leider nicht möglich Dimethylterephthalat zu erhalten.

V

Nur wer nicht sucht, ist vor Irrtum sicher! Albert Einstein

1. Einleitung & Zielsetzung Die Oxidation von alkylierten Aromaten bzw. alkylierten Heteroaromaten ist ein industriell wichtiger Prozess. So wird z.B. Toluol zu Benzoesäure (Broich 1962), 3Methylpyridin zu Nicotinsäure (Organikum, 2004) oder 4-Methylacetanilid zu 4Acetamidobenzoesäure (Organikum, 2004) oxidiert, welche wichtige Edukte bzw. Produkte für die Pharmaindustrie darstellen. Auch Phenol wird durch die Oxidation von Cumol nach der Hockschen Phenolsynthese (Broich, 1962) dargestellt, eine wichtige Grundchemikalie für weiterführende chemische Prozesse vielfältigster Art. Der älteste synthetische Süßstoff Saccharin wird über die Oxidation von

o-

Toluolsulfonsäureamid gewonnen (Organikum, 2004) Ein wichtiger Grundstoff in der Kunststoffindustrie stellt die Terephthalsäure (TPA) bzw. deren Derivat Dimethylterephthalat (DMT) dar, welche aus der Oxidation von pXylol gewonnen wird. Aus

dieser

wird

Polyethylenterephthalat

(PET)

als

Verpackungsstoff,

Polyesterfasern für die Textilindustrie (z.B. Trevira) oder aber auch für Sicherheitsgurte und Reifencord bzw. Gurtgewebe für Förderbänder hergestellt. Ferner ist Terephthalsäure der Grundstoff der Polyaramidfaser Kevlar, eine flammhemmende und in mehrfach gewebter Form stich- und schnittfeste Faser welche auch höchste Belastungen überdauern kann, weswegen Kevlar auch für kugelsichere Westen und Fahrzeugpanzerungen Anwendung findet. Die weltweiten Herstellkapazitäten von Terephthalsäure lagen im Jahr 2000 bei 24 Mio. jato wobei 70.000 Tonnen auf die BRD entfielen. Die weltweiten Herstellkapazitäten von Dimethylterephthalat hingegen lagen bei 3,6 Mio. jato; hierbei entfielen auf die BRD 690.000 jato (Arpe, 2007).

1

1.1 Aufgabenstellung Aufgabe dieser Technikerarbeit soll es sein, eine Syntheseoptimierung zur Herstellung von Dimethylterephthalat ausgehend von p-Xylol durchzuführen. In dieser Hinsicht sollen auch wirtschaftliche und ökonomische Aspekte mit einbezogen werden.

2. Grundlagen und Hintergründe

2.1 Problematik der Oxidation Die gängigsten Oxidationsmittel, wie Kaliumpermanganat oder Natriumdichromat mit Schwefelsäure (Organikum, 2004), sind in der Lage beide Methylgruppen von pXylol zur Dicarbonsäure zu oxidieren. Im Laboratoriumsmaßstab sind diese beiden Methoden

anwendbar;

es

findet

sich

sogar

einen

Hinweis

sowie

eine

Arbeitsanweisung für analytische Zwecke zur Identifikation der Stellungen von Alkylgruppen

am

Kern

(Organikum,

2004).

Für

den

industriellen

Produktionsmaßstab sind diese beiden Methoden eher ungeeignet. Man benötigt große Mengen an Oxidationsmittel und es fallen im gleichen Umfang manganhaltige bzw. chromhaltige Abfälle an. Hauptproblem für die industrielle Terephthalsäureproduktion mit Alternativmethoden ist die Oxidierbarkeit der zweiten Methylgruppe am Kern. Die erste Seitenkette lässt sich

problemlos

durch

Sauerstoff

unter

Zuhilfenahme

von

Cobalt-

bzw.

Mangansalzen unter relativ milden Bedingungen oxidieren. Die Carboxylgruppe der entstandenen p-Toluylsäure (4-Methylbenzoesaure) inhibiert die Oxidation der zweiten Methylgruppe (Organikum, 2004). Es gibt nach Broich (1962) zwei Möglichkeiten um diese Erscheinung zu erklären. Zum einen könnte „[...] hier auch ein Lösungseffekt vorliegen, da die Säure sehr viel schwerer als der Kohlenwasserstoff in dem Lösungsmittel oder auch im Ausgangskohlenwasserstoff löslich ist.“. Zum anderen verweißt er auf eine von R. van Helden, A. F. Bickel u. E. C. Kooyman veröffentlichten Arbeit (Rec. Trav. Chim. Pays-bas 80, 1237/53, 1961). In dieser „[...]

2

angenommen wird, dass Phenole [...] entstehen können, die die Kettenreaktion abbrechen.“ Es gibt auch eine andere Erklärung (Klamann, 1962). „Bei der Oxidation von p-Xylol zu Terephthalsäure ist die Reaktionsfähigkeit der zweiten Methylgruppe durch die Elektronenacceptorwirkung der p-ständigen ersten Carboxylgruppe herabgesetzt.“ Beide Veröffentlichungen beschreiben aber auch, dass eine Veresterung der entstandenen p-Toluylsäure den Effekt der Inhibierung mildern kann. Erst unter verschärften Bedingungen gelingt es, beide Methylgruppen des p-Xylols mit Luftsauerstoff zu oxidieren. Man bedarf sich hierzu Cobaltacetat sowie Bromwasserstoff. Hierbei wird Eisessig als Solvent angewandt (Hay, 1965). Diese Prozedur wird im Amoco-Verfahren, welches in 2.2.1 erläutert wird, angewandt.

2.2 Industrielle Herstellung von Terephthalsäure/Dimethylterephthalat

Im

Laufe

der

Geschichte

zur

Herstellung

von

Terephthalsäure

bzw.

Dimethylterephthalat wurden viele Verfahren entwickelt, wobei hier nur diejenigen in Betracht

gezogen

werden,

welche

p-Xylol als

Edukt

besitzen

und

eine

Flüssigphasenoxidation verwenden. Auch verdünnte Salpetersäure ist im Stande p-Xylol zur Terephthalsäure zu oxidieren. Unter milden Bedingungen kann nur eine Methylgruppe carboxyliert werden (Organikum, 2004), verschärft man jedoch die Reaktionsbedingungen so gelingt es die Dicarbonsäure zu erhalten (Scherf, 1965). Die Firma Du Pont meldete hierzu 1951 ein Patent (Du Pont, AP 2636899) an, welches mit verdünnter Salpetersäure als Oxidationsmittel arbeitet (Scherf, 1965). Ein ähnliches Verfahren hat die Firma Richfield Oil Corp. (Richfield Oil Corp. AP 2696499) 1952 entwickelt (Scherf, 1965). Ein artverwandtes Verfahren hat Imperial Chemical Industries 1951 (ICI, EP 712315) zur Patentreife gebracht. Hierbei handelt es sich um eine Mischform zweier Oxidationsmöglichkeiten, wobei p-Xylol mit Cobaltsalzen und Luft zur 4Methylbenzoesäure oxidiert und im Anschluss daran die zweite Methylgruppe mit Salpetersäure zur Carboxylgruppe oxidiert wird (Scherf, 1965). Diese Verfahren, welche Salpetersäure als Oxidationsmittel nutzen, sind heutzutage weitgehend

verdrängt

worden.

Da

Salpetersäure

3

unter

den

verwandten

Bedingungen auch zur Nitrierung des Aromaten neigt, sind Verunreinigungen bzw. Ausbeuteminderungen zu beobachten. Eine weitere Möglichkeit der Oxidation bietet eine modifizierte Willgerodt-Reaktion (Klamann, 1962). Mit Ihr lässt sich „[...] Alkylbenzol mit Schwefel in Gegenwart von Ammoniak und Wasser [...]“ oxidieren. Diese Reaktion wird bei dem OroniteVerfahren angewendet wobei hier, anstatt Schwefel, Ammoniumsulfat Anwendung findet (Scherf, 1965). Außerdem entsteht hierbei zunächst das Ammoniumsalz des Terephthalsäuremonoamids, welches in einem späteren Schritt mit Schwefelsäure hydrolisiert wird. Ein Patent aus dem Jahre 1957 von General Electric Co. (DAS 1125903) formuliert ein Verfahren, dass ebenfalls mit Cobaltsalzen als Katalysator, Essigsäure als Solvent und Luft als Sauerstofflieferant funktioniert. Als Initiator der Radikalbildung wird hier Ozon verwendet (Scherf, 1965). Das Olin-Mathieson-Verfahren wird in einer Patentschrift (DAS 1125416) von 1956 beschrieben, einen Prozess ähnlich dem Amoco-Verfahren. Hier werden „[...] Methylbenzole in Essigsäure [...] in Gegenwart großer Mengen Kobaltacetat und Methyläthylketon (als Aktivator)[...]“ oxidiert (Scherf, 1965). Nachfolgend werden die wichtigsten Verfahren, welche sich im Verlauf der Geschichte durchgesetzt haben, näher betrachtet.

2.2.1 Amoco-Verfahren (Scherf, 1965; Arpe, 2007) Im Amoco-Verfahren wird p-Xylol in einem Schritt zu Terephthalsäure bei 190-205°C und Drücken zw. 15-30 bar oxidiert. Hierbei geschieht dies unter Anwendung eines Katalysators,

bestehend

aus

Cobalt-/Mangan-Bromid

welcher

in

situ

aus

Cobaltacetat, Manganacetat und Bromwasserstoff dargestellt wird. Beim AmocoVerfahren wird in Essigsäure als Solvent gearbeitet. Beim Verfahren selbst, wird Luft in einen Reaktor mit Sieb- bzw. Schlitzböden von unten eingeblasen wobei p-Xylol mit Katalysator und konz. Essigsäure seitlich eingetragen

wird.

Das

entstandene

Produkt

wird

von

unten

aus

dem

Oxidationsreaktor entnommen, zentrifugiert und gewaschen; das Filtrat wird wieder dem Reaktor zugesetzt.

4

Die aggressiven Reaktionsbedingungen erfordern eine teure, korrosionsbeständige Beschichtung der Oxidationsreaktoren und anderen Produktführenden Anlagenteilen mit Titan bzw. Hastelloy-Stählen. O

CH3

OH

Co-/Manganacetat, Essigsäure, HBr, O2

CH3 HO p-Xylol

O

Terephthalsäure

Abb.1: Reaktionsschema Amoco-Verfahren

2.2.2 Witten-Prozess (Scherf, 1965; Arpe, 2007) Der von den Firmen Imhausen und California Res. Corp. 1950/51 getrennt und parallel entwickelte Witten-Prozess umgeht die scharfen Reaktionsbedingungen des AmocoVerfahrens

durch eine Veresterung der 4-Methylbenzoesäure um auch die zweite

Methylgruppe oxidieren zu können. Als Katalysator bedient man sich hierbei Cobaltsalzen von langkettigen Carbonsäuren wie z.B. Cobaltstearat bei Temperaturen von 140 –180°C und Drücken von 5 - 8 bar (Sheehan, Richard J., 1998). p-Xylol und Katalysator werden von oben, Luft von unten in einen Oxidationsreaktor eingetragen. Die entstandene p-Toluylsäure wird abgezogen und in einer gesonderten Kolonne mit Methanol zum p-Toluylsäuremethylester umgesetzt. Die Veresterung findet bei 250°C und 25 bar statt (Sheehan, Richard J., 19 98). Dieser wird wieder in den vorherigen Oxidationsreaktor eingetragen. Die veresterte Carboxylgruppe ermöglicht nun

die

Weiteroxidation

der

zweiten

Methylgruppe

zu

Terephthalsäuremonomethylester. Da p-Xylol und p-Toluylsäuremethylester gleichzeitig im Reaktor oxidiert und zur Veresterung ausgeschleust werden, wird auch die nun entstandene

zweite

Carboxylgruppe

verestert.

Dies

führt

zum

Terephthalsäuredimethylester. Durch den Witten-Prozess erhält man nicht direkt Terephthalsäure,

sondern

das

Derivat

Terephthalsäuredimethylester

(Dimethylterephthalat). Diese Art der Oxidation von p-Xylol kommt hauptsächlich dann zum

Tragen,

wenn

das

Produkt

als

Edukt 5

für

die

Weiterverarbeitung

zu

Polyethylenterephthalat dient. Der Dimethylester wird hierzu mit Ethylenglykol umgeestert, wobei Methanol als Kondensationsprodukt anfällt. Dieses kann zum Veresterungsprozess der Toluylsäure bzw. des Monomethylterephthalats zurückgeführt werden, woraus sich die Wirtschaftlichkeit des Witten-Prozesses ergibt. In Abb.2 wird das Reaktionsschema verdeutlicht. Außerdem benötigt man zur PET-Herstellung einen hohen Reinheitsgrad der Säurekomponente (Arpe, 2007). Bei der Terephthalsäureproduktion nach dem AmocoVerfahren besteht das Problem der Aufreinigung. Terephthalsäure ist in allen gängigen Lösungsmitteln schlecht löslich und kann ausserdem schwer destillativ getrennt werden. Dadurch, dass DMT leichter aufgereinigt werden kann, ergibt sich aus dem WittenProzess ein weiterer Vorteil. p-Toluylsäure-

Terephthalsäure-

methylester

monomethylester

dimethylester

H3C

CH3 O

Terephthalsäure-

O

O

OH

O

CH3

O

O

O

CH3 O

O

O

O

CH3

Co-Katalysator, O2

CH3

CH3

MeOH

CH3

CH3 HO

O

CH3 p-Xylol

p-Toluylsäure

p-Toluylsäuremethylester

Abb. 2: Reaktionsschema des Witten-Prozesses

2.2.3 Montecatini-Verfahren (Scherf, 1965) Eine Verbesserung des Witten-Prozesses stellt das Montecatini-Verfahren dar. Die Veränderung beruht nur auf verfahrenstechnischer Sicht, nicht jedoch auf Chemischer. Hierbei wird, nicht wie im Witten-Prozess die entstandene p-Toluylsäure ausgetragen, verestert, wieder in den Oxidationsreaktor eingetragen und nochmals oxidiert, sondern Oxidation und Veresterung finden in ein und demselben Reaktor statt (Abb. 3). Die BASF hat ein ähnliches Verfahren entwickelt.

6

CH3 CH3

O

O

O

O

Co-Katalysator, MeOH, O2

CH3

CH3 Terephthalsäuredimethylester

p-Xylol

Abb. 3: Reaktionsschema Montecatini-Verfahren

2.3 Reaktionsmechanismen (Jacobi, 1982; Katzschmann, 1966) Der Mechanismus der Autoxidation von p-Xylol wird als Radikalkettenreaktion verstanden. Im Allgemeinen wird aus den kernständigen Methylgruppen des pXylols bzw. des 4-Methyl-Toluylsäuremethylesters ein Radikal gebildet, wobei ein Wasserstoffatom abgespalten wird (Reaktion 1). Dieses Radikal kann mit dem zugeführten Sauerstoff, welcher selbst ein Diradikal ist, reagieren (Reaktion 2). Das nun entstandene Hydroperoxidradikal ist in der Lage, ein Wasserstoffatom einer kernständigen Methylgruppe eines anderen p-Xylolmoleküls bzw. 4-MethylToluylsäuremethylesters abzuspalten und aufzunehmen (Reaktion 3). Die Folge daraus

ist

zum

Einen

das

Hydroperoxid

des

p-Xylols

bzw.

des

p-

Toluylsäuremethylesters und zum Anderen eine neu gebildete radikalische, kernständige Methylgruppe welche dadurch selbst radikalisch oxidiert werden kann (Abb. 4). Nachdem zur katalytischen Radikalbildung Co3+ benötigt wird, welches sich aus dem eingesetzten Co²+ im weiteren Verlauf der Reaktion bildet und es sich nur dann bilden kann wenn Reaktion 1 abgelaufen ist, muss die initiierende Radikalbildung zum Start der Gesamtreaktion anders entstehen. Eine Theorie könnte sein, dass der diradikalische Sauerstoff in geringem Maße in der Lage ist, selbstständig hydroperoxidische Verbindungen zu bilden. Der Kettenstart wurde initiiert. Im Amoco-Verfahren wird als Radikalstarter HBr verwendet.

7

R CH3 R CH3

+ Co3+

R CH2

+

O

O

R CH2 O O

+

R CH2

+

H

R CH2

+

H

(1)

+

(1a) (2)

R CH2 O O R CH3

R CH2 O OH

+

(3)

R CH2

R= CH3 O

O CH3

Abb. 4: Radikal- und Hydroperoxidbildung

Das

entstandene

Hydroperoxid

tritt

nun

in

Wechselwirkung

mit

dem

Cobaltkatalysator (Reaktion 4). Man nimmt an, dass ein Elektronentransfer stattfindet

wobei

an

dessen

Ende

4-Methyl-Benzaldehyd

bzw.

4-Formyl-

Benzoesäuremethylester gebildet wird (Abb. 5). Wie genau der Katalysator an der Reaktion beteiligt ist bzw. wie die Übergangsstrukturen genau aussehen und auch der Elektronentransfer genau vonstatten geht ist noch nicht vollständig erforscht.

R CH2 O O H R CH2 O

+

+ Co2+

R

CH2 O O

3+

R C

Co

H

3+

+

OH (4)

2+

+

H

+

Co

+

Co

-

+

(5)

Abb. 5: Katalytische Umsetzung des Hydroperoxids

Der Kobaltkatalysator ist nicht nur zur Bildung der Aldehyde nötig, sondern auch zu deren Umsetzung zu den Persäuren (Abb. 6)

8

O R C H

+

Co

Co

+

O O

R C

+

R C

3+

2+

+

+

+

H

R C O

(6)

O R C O O R C

(7) O O

O

O

H

O O

+

R C

R C O

(8)

O OH

Abb. 6: Persäurebildung

Die entstandenen Intermediate, Persäuren und Aldehyde, können nun nach einem Reaktionsmechanismus der Bayer-Villiger-Reaktion zur 4-Methyl-Toluylsäure bzw. zu Terephthalsäuremonomethylester abreagieren (Abb. 7).

O HO

O

O

+

R C

R

R C H

O OH

C

C

O C

C

(9)

O O H

O HO R

R

2

R

(10)

R OH

O O H

Abb. 7: Säurebildung nach Bayer-Villiger-Mechanismus

Die nun entstandene Carboxylgruppe wird mit Methanol verestert (Reaktion 11). Dies ist notwendig, da die Carboxylgruppe der 4-Methyl-Toluylsäure die Oxidation der zweiten, kernständigen Methylgruppe inhibiert (s. Kap. 2.1) (Abb. 8). Die Veresterung von Terephthalsäuremonomethylester zum –dimethylester ist für die Oxidationsreaktion irrelevant. Sie geschieht aber trotzdem, da zum Einen die Oxidation und Veresterung in einem Reaktor stattfinden und zum Anderen für die Weiterverwendung des Dimethylterephthalats (DMT). Der Diester kann leichter und besser mit Ethylenglykol zu Polyethylenterephthalat umgeestert werden, als der Monomethylester.

9

O R

O

+ H3C

R

OH

O

OH

(11)

CH3

Abb. 8: Veresterung zum Methylester

2.3.1 störende Nebenreaktionen Im Prozess selbst treten immer wieder freie radikalische Verbindungen auf, welche einen Abbruch der Kettenreaktion zur Folge haben (Jacobi, 1962; List, 1969) (Abb. 9). Einige dieser Verbindungen können sogar einen inhibierenden Effekt auf die gewünschten Oxidationsreaktionen haben. Besonders die Bildung der aromatischen Alkohole in Gleichung 12 bewirkt schon bei niedrigen Konzentrationen einen hemmenden Effekt auf die Oxidationsreaktionen (Katzschmann, 1966). Nach Jacobi (1982) bilden sich die Alkohole nur bei zu hoher Sauerstoffkonzentration, weswegen die Bildung leicht verhindert werden kann. Dipl.-Chem. Katzschmann, der Erfinder des Witten-Prozesses, erzielte mit einer eingeperlten Luftmenge von 2 Litern pro eingesetztes kg p-Xylol die besten Reaktionsergebnisse für die Xyloloxidation (Katzschmann, 1966). O 2 R

R

CH2 O O

CH2 O O 2R

+

R CH2 OH

-O 2

R

+R

R CH2 O O CH2

CH2

R

CH2

CH2

(12) H R

(13) (14)

CH2 R

Abb. 9: Kettenabbruchreaktionen

Auch können sich phenolische Moleküle aus der in Abb. 5 gezeigten Reaktion bilden. Dies geschieht unter ungünstigen Reaktionsbedingungen. Die Reaktion würde sich selbst vergiften (Katzschmann, 1966) (Abb. 10). R

R

CH 2 O OH

OH

+

H 2C

Abb. 10: Bildung von inhibierenden Phenolkörpern 10

O

(15)

Des weitern muss das anfallende Wasser, welches sich aus den Reaktionen 1a, 4 mit 5 und 11 bildet, abgeführt werden, da es den Katalysator zersetzen könnte (Katzschmann, 1966). Zudem wird dadurch das Veresterungsgleichgewicht auf die Seite der Methylester verschoben, womit sich eine Ausbeutensteigerung erzielen lässt.

3. Synthesestrategie, Material & Methoden Zu aller erst wurde versucht, über das Montecatini-Verfahren, Dimethylterephthalat zu synthetisieren. Hierbei wurden 0,5 mol p-Xylol mit 2 mol Methanol und 0,2 g Cobaltstearat

in

einen

250

ml

Dreihalsrundkolben

mit

KPG-Rührer,

Wasserabscheider, Rücklaufkühler und Gaseinleitungsrohr vorgelegt. Der Luftstrom wurde mittels Seifenblasenzählrohr auf 500 ml/min eingestellt, wobei das Gas mit Schwefelsäure (konz.) gereinigt und getrocknet wurde. Die Oxidationszeit betrug 3 h bei Siedehitze (63°C). Das Reaktionsgemisch ver färbte sich auberginenfarbig bis leicht bräunlich. Nach dieser Zeit wurde auf 4°C mittels Eisbad gekühlt. Hierbei konnte man eine Kristallisierung des Kolbeninhaltes beobachten. Die Kristalle wurden über einen Büchnertrichter abgesaugt und mit 10 ml Methanol gewaschen. Problem hierbei war, dass die Kristalle bei zunehmender Temperatur wieder flüssig wurden. Der Aggregatszustandswechsel fand bei 5°C s att. Eine Analyse mittels DC erbrachte die Erkenntnis, dass es sich bei den Kristallen um p-Xylol handelte. Somit hat sich kein Produkt gebildet und die Synthesestrategie musste geändert werden.

3.1 Synthesestrategie Nach dem das Verfahren nach Montecatini nicht angewendet werden konnte, musste nach dem Witten-Verfahren gearbeitet werden. Hierbei war angedacht, den Prozess in die einzelnen Schritte zu zerlegen und einzeln für sich im Bezug auf eine Ausbeuteoptimierung bzw. auf eine ökonomisch praktikable Arbeitsweise hin zu untersuchen.

11

Die Einzelschritte sollten sein: -

Darstellung von p-Toluylsäure

-

Veresterung zu p-Toluylsäuremethylester bzw. Dimethylterephthalat

-

Oxidation von p-Toluylsäuremethylester zu Monomethylterephthalat

-

Reinigung des gewonnen Dimethylterephthalats

Von Bedeutung war die Ausbeute bezogen auf die Zeit, Stoffmengeneinsatz des Katalysators im Verhältnis zu p-Xylol und die Ausbeute bei verschiedenen Temperaturen. Besonderes Augenmerk der Untersuchungen wurde der Bildung von p-Toluylsäure geschenkt.

3.1.1 p-Toluylsäure Die Oxidation von p-Xylol zu p-Toluylsäure fand in einem 250 ml Dreihalsrundkolben mit Wasserabscheider, Rückflusskühler, Innenthermometer, KPG-Rührer und Gaseinleitungsrohr statt. Vorgelegt wurde 1 mol p-Xylol. Die Luftmenge wurde auf 500 ml/min mit einem Seifenblasenzählrohr eingestellt. Das Gas wurde mittels Schwefelsäure (konz.) (im späteren Verlauf wurde mit Silicagel getrocknet) gewaschen und getrocknet. Entstandene p-Toluylsäure wurde bei 14°C aus der Mutterlauge auskristallisiert, über einen gekühlten Büchnertrichter abgesaugt und bei 85°C getrocknet. Die Darstellung der Säure wurd e unter verschiedenen Temperaturen, Oxidationszeiten und Einsatzmengen des Katalysators untersucht. Auch wurde die Abfallminimierung betrachtet, indem nicht oxidiertes p-Xylol der Oxidation zurückgeführt wurde (zum Apparateaufbau s. Abb. 13).

3.1.2 p-Toluylsäuremethylester 3.1.2.1 Direktveresterung der Oxidationslösung Hierbei wurde die Oxidationslösung von 3.1.1 samt ausgefallener p-Toluylsäure mit 0,5 mol Methanol bei 71°C (Siedhitze) in einer KPG- Rührapparatur mit 250 ml Rundkolben,

Innenthermometer,

Tropftrichter 12

und

Wasserabscheider

mit

Rückflusskühler über 5 h reagieren gelassen. Das Methanol, wurde hierbei mit einem Tropfen/Sekunde dem Gemisch zugegeben.

3.1.2.2 Veresterung nur der ausgefallenen p-Toluylsäure Bei dieser Methode wurde nur die ausgefallene p-Toluylsäure von 3.1.1 in siedendem Methanol (65°C) gelöst und in einer KPG-R ührapparatur mit 250 ml Rundkolben, Innenthermometer und Wasserabscheider mit Rückflusskühler über 5 h reagieren gelassen.

3.1.2.3 Veresterung der ausgefallenen p-Toluylsäure mit einem Schleppmittel Hier wurde nach dem gleichen Prinzip wie bei 3.1.2.2 gearbeitet, nur dass dem Gemisch noch 60 ml Chloroform als Schleppmittel zugesetzt wurden um anfallendes Wasser dem Reaktionsgemisch zu entziehen.

3.1.2.4 Veresterung der reinen p-Toluylsäure mit einem Schleppmittel und Katalysator Das Schema aus 3.1.2.2 blieb dasselbe, allerdings setzte man noch 1 ml Schwefelsäure (konz.) als Veresterungskatalysator zu.

13

4. Ergebnisse 4.1 p-Toluylsäure 4.1.1 Temperaturabhängigkeit Zuerst wurde die Temperatur ermittelt, bei der am meisten Ausbeute entsteht. Dazu wurden 6 Ansätze mit je 1 mol p-Xylol, 0,4 g Cobaltstearat und einer Luftmenge von 500 ml/min 5,5 h oxidiert. Die Reaktionstemperaturen betrugen 85°C, 95°C, 105°C, 115°C, 125°C und 136°C (Siedehitze). Der Katalysato r wurde erst dann zugegeben, als die zielgesetzten Temperaturen erreicht waren. 7 6

Ausbeute [g]

5 4 3 2 1 0 85°C

95°C

105°C

115°C

125°C

136°C

Temperatur [°C]

Temperatur [°C] Nassausbeute [g] Ausbeute [g] Ausbeute in % der Theorie Smp. [°C]

85 -

95 4,025 3,431

105 7,091 6,263

115 3,304 2,883

125 0,906 0,82

136 0,173 0,102

-

2,52

4,60

2,12

0,60

0,08

-

178,9180,4

179,1181,7

179,3182,5

177,0177,5

177,3178,0

Diagramm 1: Abhängigkeit der Ausbeute von der Temperatur bei einer Oxidationszeit von 5,5 Std

Bei der Katalysatorzugabe konnte man einen dunkelgrünen Farbumschlag des Xylols beobachten. Bei 85°C, 95°C, 105°C und bei 11 5°C veränderte sich diese Farbgebung dann nicht mehr, hingegen sich bei 125°C nach ca. 4 h ein Farbumschlag vom dunkelgrünen in das Violette bemerkbar machte. Bei einer Temperatur von 136°C war dies schon nach ca. 2 h zu beobachten. Bei der ausgefallenen p-Toluylsäure waren noch einige rosa-violette Partikel mit im

14

Gemisch, was nur bei den Ausbeuten von 125°C bzw. 1 36°C der Fall war. Die Oxidate von 95°C bis 115°C waren homogen weiß. Die Reaktionslösung von 85°C war zwar dunkelgrün ge färbt aber es fielen keine Kristalle aus (Abb. 11). Literaturwerte geben für p-Toluylsäure einen Schmelzbereich von 180-183°C an (Merck, 2008). Diagramm 1 zeigt den Verlauf der Ausbeuten bei den Temperaturen. (Die Ausbeuten verstehen sich als Rohausbeuten.)

Abb. 11: Oxidate (unten) und Oxidationslösungen (oben) bei unterschiedlichen Temperaturen und 0,4 g Kat v.l.n.r.: 136°C, 125°C, 115°C, 105°C, 95°C, 85°C

4.1.2 Abhängigkeit der Katalysatorkonzentration Hierzu wurden bei den Temperaturen

von 105°C und 1 15°C, je 1 mol p-Xylol

(≈ 126 ml), mit unterschiedlichen Mengen an Cobaltstearat über einen Zeitraum von 5,5 Stunden mit einer eingeperlten Luftmenge von 500 ml/min oxidiert. Auch hier wurde der Katalysator erst bei Erreichen der Zieltemperatur zugegeben (Diagramm 2). (Für einen bildlichen Überblick der Oxidate: Abb. 12 & Abb. 13)

15

9 8

Ausbeute [g]

7 6 5 4 3 2 1 0 0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

Katalysatormenge [g]

Diagramm 2: Abhängigkeit der Katalysatormenge bei einer Oxidationszeit von 5,5 h mit 1 mol pXylol bei 105°C (magenta) und 115°C (blau)

Kat-Menge [g]

0,0

0,001

0,005

0,01

0,025

0,05

Nassausbeute [g]

0

6,292

9,578

9,357

7,533

6,758

6,7469 6,8292

7,431

Ausbeute [g]

0

3,050

8,256

8,077

6,635

5,530

5,353

4,496

6,263

Ausbeute in % der Theorie

0

2,24

6,06

5,93

4,89

4,06

3,93

3,30

4,60

Smp. [°C]

-

179,3180,9

178,3180,6

178,4180,6

178,7180,9

178,7179,7

178,8180,1

178,4179,6

179,3182,5

Tabelle 1:

0,1

0,2

0,4

Ausbeuten bei unterschiedlichen Katalysatormengen mit 1 mol p-Xylol über 5,5 h bei 105°C

Kat-Menge [g]

0,0

0,001

0,005

0,01

0,025

0,05

0,1

0,2

0,4

Nassausbeute [g]

0

7,77

8,356

8,316

10,462

6,649

5,726

4,463

3,304

Ausbeute [g]

0

5,231

6,885

6,535

6,139

5,205

4,400

3,723

2,883

Ausbeute in % der Theorie

0

3,84

5,06

4,80

4,51

3,82

3,23

2,74

2,12

Smp. [°C]

-

177,0180,8

177,3180,8

178,5181,7

171,3178,4

178,3183,3

178,4181,9

177,6181,5

179,3182,5

Tabelle 2: Ausbeuten bei unterschiedlichen Katalysatormengen mit 1 mol p-Xylol über 5,5 h bei 115°C

16

Abb. 12: Oxidate (unten) und Oxidationslösungen (oben) bei unterschiedlichen Katalysatormengen und 105°C v.l.n.r.: 0.4 g, 0.2 g, 0.1 g, 0.05 g, 0.025 g, 0.01 g, 0.005 g, 0.001 g

Abb. 13: Oxidate (unten) und Oxidationslösungen (oben) bei unterschiedlichen Katalysatormengen und 105°C v.l.n.r.: 0.4 g, 0.2 g, 0.1 g, 0.05 g, 0.025 g, 0.01 g, 0.005 g, 0.001 g 17

Die Oxidate wurden auf ihre Zusammensetzung hin mittels Dünnschichtchromatographie untersucht (Abb. 14 & Abb. 15). (Eluentengemisch 1, siehe 7.6)

Abb. 14: Untersuchung der Zusammensetzung der Oxidate von 115°C; v.l.n.r.: p-Toluylsäure, Terephthalsäure, Gemisch der Referenzen, 115°C, 125°C, 136°C, 0.2 g Kat, 0.1 g Kat, 50 mg Kat, 25 mg Kat, 10 mg Kat, 5 mg Kat, 1 mg Kat jeweils bei 115°C

Abb. 15: Untersuchung der Zusammensetzung der Oxidate von 105°C v.l.n.r.: p-Toluylsäure, Terephthalsäure, Gemisch der Referenzen, 0.2 g Kat, 0.1 g Kat, 50 mg Kat, 25 mg Kat, 10 mg Kat, 5 mg Kat, 1 mg Kat, p-Toluylsäure, Terephthalsäure, Gemisch der Referenzen jeweils bei 105°C

18

4.1.3 Zeitabhängigkeit Zur Ermittlung der Zeitabhängigkeit wurde je 1 mol p-Xylol bei 105°C bzw. 115°C mit 5 mg Cobaltkatalysator über 3,5 h, 4 h und 4,5 h mit 500 ml Luft/min oxidiert. Nach diesen Zeiten wurde entstandene p-Toluylsäure bei 14°C aus der Mutterlauge auskristallisiert, über einen gekühlten Büchnertrichter abgesaugt und bei 85°C getrocknet. (Die Werte für 5,5 h ergeben sich aus 4.1.2) 9 8

Ausbeute [g]

7 6 5 4 3 2 1 0 3

3,5

4

4,5

5

5,5

6

Zeit [Std.]

Zeit [Std.]

3,5

4

4,5

5,5

Ausbeute bei 105°C [g]

2,839

4,458

5,512

8,256

(Aubeute in % d. Th.)

(2,09)

(3,27)

(4,05)

(6,06)

Smp. [°C]

177,9-180,7

178,1-180,6

177,7-179,9

178,3 -181,0

4,091

6,129

6,885

(3,01)

(4,52)

(5,06)

177,8-179,2

178,5-180,5

179,6-181,6

Ausbeute bei 115°C [g] (Ausbeute in % d. Th.) Smp. [°C]

-

Diagramm 3: Zeit-Ausbeute-Diagramm bei 105°C (magen ta) und 115°C (blau)

4.1.4 Wiedereinsatz von Rückständen Nachdem die restliche Oxidationslösung nach dem Abfiltrieren der p-Toluylsäure hauptsächlich aus p-Xylol besteht, wurde versucht diese wieder zu oxidieren um Abfallmengen im Prozess zu vermeiden. Hierzu wurde fehlendes p-Xylol ergänzt, so dass ein Volumen von 126 ml Oxidationslösung entstand. Cobaltstearat wurde nicht 19

zugesetzt, da sich dieses bereits in der Lösung befand. Nach einer Oxidationszeit von 5,5 Std. und einer Temperatur von 115°C konnte man eine Ausbeute von 11,22 g (≈ 8,24% d. Th.) p-Toluylsäure erfassen.

4.2 p-Toluylsäuremethylester Die Direktveresterung der Oxidationslösungen mit Methanol gelang leider nicht. Es wurde dann versucht, nur die p-Toluylsäure ohne restliches p-Xylol in Methanol zu lösen und es mit diesem

in der Siedhitze zu verestern. Auch nach 5 Stunden

Reaktionszeit konnte man keine Wasseransammlung im Wasserabscheider beobachten. Eine Schmelzpunktbestimmung (176,3°C – 181,1°C) der ausgefallenen Kristalle, sowie eine Dünnschichtchromatographie der ausgefallenen Substanz brachten die Erkenntnis, dass sich auf diesem Wege kein p-Toluylsäuremethylester gebildet

hat

(Schmelzpunkt

p-Toluylsäuremethylester

32°C

-

33°C).

(Eluentengemisch 2, siehe 7.6) Ein weiterer Versuch wurde unternommen, in dem wiederum nur das Oxidat selbst mit Methanol gelöst und Chloroform als Schleppmittel zugesetzt wurde. Auch hier war keine Esterbildung beobachtbar. Der Schmelzpunkt der ausgefallenen Kristalle lag zw. 177,5°C - 179,2°C. Als nächstes wurde 1 ml

Schwefelsäure dem

p-Toluylsäure/Methanol/Chloroform Gemisch als Katalysator zugegeben. Ebenfalls war wiederum nach 5 Stunden Reaktionszeit im Wasserabscheider kein Wasser erkennbar. Auffällig war der charakteristische Geruch von Benzoesäuremethylester der flüssigen Phase. Ausgefallene Kristalle wiesen einen Schmelzpunkt von 176,9°C – 179,1°C auf.

4.3 Terephthalsäuremonomethylester Nachdem es nicht gelang, p-Toluylsäuremethylester zu synthetisieren, war es nicht möglich diesen zu Terephthalsäuremonomethylester umzusetzen.

20

4.4 Dimethylterephthalat Auch

Dimethylterephthalat

konnte

nicht

dargestellt

werden,

da

kein

p-

Toluylsäuremethylester synthetisiert werden konnte.

5. Diskussion der Ergebnisse

5.1 p-Toluylsäure Durch die in 4.1 angewandte Systematik der Syntheseoptimierung und der Untersuchung der p-Toluylsäurebildung, konnten einige Ergebnisse gewonnen werden, welche den Literaturangaben widersprechen. Laut diesen Stellen ist eine Synthesetemperatur

von

115°C-125°C

(Katzschmann,

19 66)

bzw.

136°C

(Siedehitze) (Pritzkow, 2004) optimal. Ebenso sollen Katalysatormengen von 0,2 Gew.-%, ausgehend vom p-Xylol bzw. 0,3 – 0,4 g pro Mol p-Xylol, am geeignetsten sein, um eine maximale Ausbeute an p-Toluylsäure zu erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse widersprechen zu dem jedweder Logik einer katalysierten Oxidation. Laut den ermittelten Werten ist eine Katalysatorkonzentration von 5 mg / mol p-Xylol am effektivsten. So ist die Ausbeute um 1,84 mal höher als bei einer Konzentration von 200 mg / mol p-Xylol (bei 105°C). Auffällig ist der Anstieg an Ausbeute bei 105°C, wenn die Katalysatormenge von 200 mg auf 400 mg erhöht wird. Diese Messreihe

wurde

ein

zweites

mal

wiederholt,

um

etwaige

Fehler

des

Durchführenden auszuschließen. Die Ergebnisse jedoch blieben reproduzierbar. Für ein solches Verhalten kann der Katalysator selbst verantwortlich sein, der bei zu hoher Konzentration evtl. selbst als Radikalfänger fungiert und somit inhibierend wirkt. Bei einer niedrigeren Konzentration an Katalysator ist die Verteilung im Reaktionsgemisch besser gegeben wobei somit einer inhibierenden Wirkung entgegengewirkt wird. Der Sprung an Ausbeute zw. 200 mg und 400 mg Katalysatormenge könnte durch eine Überwindung eines Gleichgewichtszustandes erklärt werden. Bis zu einer gewissen Konzentration ist, wie oben erläutert, ein inhibierender Effekt zu beobachten. Wird diese Grenze überschritten, so ist mehr wirksamer Katalystor im Reaktionsgemisch, da dieser nur zu einem gewissen Teil 21

verbraucht wird. Möglicher Grund für ein solches paradoxes Verhalten kann u.a. eine Zersetzung des Katalysators bei zu hoher Temperatur sein. Auch kann dies die Folge der Reaktion von hydroperoxidischen Molekülen (Reaktion 3 und 8 bzw. 9) bzw. radikalischen Verbindungen (Reaktion 1, 1a, 2, 5 und 7) mit dem Co²+ bzw. Co³+ sein.

Zudem kann es auch sein, dass die Hydroperoxide bei zu hoher

Temperatur zerfallen, ehe diese weiterreagieren können. Indiz hierfür ist die abnehmende Menge an Oxidat bei steigender Temperatur (vgl. Diagramm 1). Auch könnte die Bildung von Phenolen, die in Abb. 10 gezeigt sind,

bei zu hoher

Temperatur gefördert werden. Diese haben einen inhibierenden Effekt auf die Oxidationsreaktion.

Die in 4.1.4 genannte Ausbeute von 11,22 g p-Toluylsäure nach dem Wiedereinsatz der Oxidationslösung lässt sich durch die Sättigung der Lösung erklären. Nachdem diese ja schon einmal dem Oxidationsprozess unterzogen wurde, befindet sich bereits p-Toluylsäure nahe der Sättigungsgrenze in der Lösung. Deshalb fällt mehr p-Toluylsäure nach der zweiten Oxidation aus. Bei den Schmelzpunktbestimmungen der Oxidate war festzustellen, dass der Großteil der Proben bei den angegebenen Temperaturen schmolz, aber dennoch ein kleiner Teil an der Wandung der Kapillare erst bei 303°C sublimierte. Nachdem die Literatur für Terephthalsäure eine Sublimationstemperatur von 303°C angibt (Merck, 2008), ist davon auszugehen dass es sich um diese handelt. Sie muss in geringem Maße entstanden sein. Auch eine dünnschichtchromatographische Analyse ergab eine Zusammensetzung der Oxidate aus p-Toluylsäure und Terephthalsäure (Abb. 11 & 12). Dies deckt sich auch mit Literaturangaben (Jacobi,1982;

Katzschmann,

1962).

Obwohl

mit

unterschiedlichen

Katalysatormengen gearbeitet wurde, differierte die Zusammensetzung der gewonnenen Oxidate im Bezug auf darin enthaltene Nebenprodukte nicht.

5.2 p-Toluylsäuremethylester Auch wenn sich nach der Variante von 3.1.2.4 p-Toluylsäuremethylester gebildet hätte, wäre dies u.U. ein Problem für die weitere Syntheseroute geworden. Starke Säuren sind in der Lage, das Cobaltstearat (Katalysator) zu zersetzen. Somit müsste nach der Veresterung mit einem basischen Mittel die Reaktionslösung 22

neutral gewaschen werden, bevor mit der zweiten Oxidationsreaktion fortgefahren werden kann. Ferner müsste im Anschluss das eingebrachte Wasser entfernt werden, da sich dies auf die Reaktion der zweiten Oxidationsreaktion inhibierend auswirken kann. Somit wäre diese Variante nicht voll und ganz industriell praktikabel. Eine Möglichkeit der Erklärung für die nicht stattgefundene Veresterung wäre eine zu

niedrige

Reaktionstemperatur.

Die

Industrie

verwendet

ein

Veresterungsverfahren unter erhöhtem Druck. Mit der damit verbundenen Siedepunktserhöhung des Veresterungsgemisches kann die Veresterung ablaufen.

5.3 Terephthalsäuremonomethylester Da die p-Toluylsäure nicht verestert werden könnte, war es auch nicht möglich Terephthalsäuremonomethylester zu erhalten.

5.4 Dimethylterephthalat Auch Dimethylterephthalat konnte, aufgrund der nicht stattgefundenen Veresterung von p-Toluylsäure, nicht gewonnen werden

23

6. Ausblick Es war leider nicht möglich, eine genaue Analyse der Zusammensetzungen der einzelnen Oxidate aus 4.1 zu vollziehen. Dies wäre interessant, da sich evtl. neue bzw. andere Nebenprodukte in unterschiedlichen Maßen unter den veränderten Reaktionsbedingungen bilden könnten. Auch erscheint es sinnvoll, eine Oxidation unter Druck durchzuführen. Aufgrund der technischen Gegebenheiten war dies nicht möglich. Durch eine Druckerhöhung auf das System kann ebenfalls mehr Sauerstoff im Reaktionsmedium gelöst werden (Jacobi, 1982). Somit könnte unter den neu gewonnenen Erkenntnissen dieser Technikerarbeit eine noch höhere Ausbeute der Fall sein, als bisherige Literaturangaben belegen. Untersuchungen sollten auch angestellt werden, wie viel Sauerstoff aus der eingeperlten Luft umgesetzt wird. Aufgrund technischer Gegebenheiten war dies ebenfalls nicht durchführbar. Ferner sollte untersucht werden, in wie weit sich die Form des Reaktionsgefäßes auf die Oxidationsgeschwindigkeit auswirkt (vgl. Katzschmann, 1966). Wenn der Reaktor zylindrisch geformt ist und einen niedrigen Querschnitt aufweist, könnte die Verweilzeit des Luftsauerstoffs erhöht und der Partialdruck des Sauerstoffs durch den hydrostatischen Druck ebenfalls erhöht werden. Folge daraus wäre eine höhere Löslichkeit des Oxidationsmittels in der flüssigen Phase. Auch müsste untersucht werden, in wie weit sich der Katalysator zersetzt bzw. über welche Betriebsdauer er eingesetzt werden kann, ehe er an katalytischer Leistung verliert und erneuert werden muss. Klärungsbedarf gibt es auch, bei welcher Temperatur nun die industrielle Produktion mehr Vorteile bringt. Bei 105°C (und 5 mg Kat / mol p-Xylol) ist die Ausbeute zwar um das 1,2 fache höher als bei einer Oxidationstemperatur von 115°C aber die Abwärme ist geringer. Somit könnte, obwohl mehr Ausbeute bei 105°C entsteht, die Energiebilanz des Gesamtprozesses weitaus geringer ausfallen, als dies bei 115°C der Fall wäre. Bei einer höheren Temperatur könnten die Brüdengase effizienter für eine Vorwärmung von Kesselwasser zur Dampferzeugung bzw. zur Vorwärmung der Edukte genutzt werden. Es

müsste

hinterfragt

werden,

weshalb

eine

Veresterung

zu

p-Toluylsäuremethylester nicht gelang bzw. es müsste untersucht werden ab,

24

welcher Temperatur eine gut nutzbare Ausbeute in praktikabler Reaktionszeit zu erwarten ist.

7. Anhang

7.1 Literaturverzeichnis Arpe, Hans-Jürgen: Industrielle organische Chemie. 6. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 434-445, 2007

Autorenkollektiv: Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum. 22. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 2004

Broich, Dr. Franz: Oxydationsreaktionen in der Petrochemie. Chemie – Ingenieur – Technik, 34, 45-61, 1962

Hay, Allan S., Blanchard, Harry S.: Autoxidation reactions catalyzed by cobalt acetat bromide. Canadian Journal of Chemistry, 43, 1306-1316, 1965

Jacobi, Reinhard: Untersuchungen zur Flüssigphasenoxidation von p-Xylol, Dissertation, Universität Bochum, 1982

Katzschmann, E.: Ein Verfahren zur Oxidation von Alkylaromaten. Chemie – Ingenieur – Technik, 38, 1-10, 1966

Klamann, Dieter, Krämer, Ulrich: Zur Seitenkettenoxydation von Dialkylaromaten. Erdöl und Kohle, Erdgas, Petrochemie, 15, 262-268, 1962

List,

Ferdinand:

technische

Herstellung

von

Phthalsäureanhydrid

und

Dimethylterephthalat durch Oxydation von Dialkylbenzolen in flüssiger Phase. Erdöl und Kohle, Erdgas, Petrochemie, 22, 197-200, 1969

25

Merck KgaA: Chem-Dat. CD-ROM, 2008

Pritzkow, W.: Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Autoxidation von kernsubstituierten Toluenen zu kernsubstituierten Benzoesäuren. Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum, 22. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 2004

Scherf, K.: Terephthalsäure. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Urban & Schwarzenberg, München-Berlin, 16, 742-755, 1965

Sheehan, Richard J.: Terephthalic Acid, Dimethyl Terephthalate, and Isophthalic Acid. Ullmann´s Encyclopedia of industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 (Electronic Release)

7.2 Abbildungsverzeichnis Abbildung 1 : Reaktionsschema Amoco-Verfahren

4

Abbildung 2 : Reaktionsschema des Witten-Prozesses

6

Abbildung 3 : Reaktionsschema Montecatini-Verfahren

6

Abbildung 4 : Radikal- und Hydroperoxidbildung

7

Abbildung 5 : Katalytische Umsetzung des Hydroperoxids

8

Abbildung 6 : Persäurebildung

8

Abbildung 7 : Säurebildung nach Bayer-Villiger-Mechanismus

9

Abbildung 8 : Veresterung zum Methylester

9

Abbildung 9 : Kettenabbruchreaktionen

10

Abbildung 10 : Bildung von inhibierenden Phenolkörpern

10

Abbildung 11 : Oxidate (unten) und Oxidationslösungen (oben) bei unterschiedlichen Temperaturen und 0,4 g Kat

15

Abbildung 12 : Oxidate (unten) und Oxidationslösungen (oben) bei unterschiedlichen Katalysatormengen und 105°C

17

Abbildung 13 : Oxidate (unten) und Oxidationslösungen (oben) bei unterschiedlichen Katalysatormengen und 105°C

17

Abbildung 14 : Untersuchung der Zusammensetzung der Oxidate von 115°C

18

Abbildung 15 : Untersuchung der Zusammensetzung der Oxidate von 105°C

18

Abbildung 16 : Apparateaufbau zur Oxidation von p-Xylol

29

26

7.3 Diagrammverzeichnis Diagramm 1: Abhängigkeit der Ausbeute von der Temperatur bei einer Oxidationszeit von 5,5 Std.

14

Diagramm 2: Abhängigkeit der Katalysatormenge bei einer Oxidationszeit von 5,5 Std. mit 1 mol p-Xylol und 105°C (magent a) und 115°C (blau)

16

Diagramm 3: Zeit-Ausbeutediagramm bei 105°C (mage nta) und 115°C (blau)

19

7.4. Tabellenverzeichnis Tabelle

1: Ausbeuten bei unterschiedlichen Katalysatormengen mit 1 mol p-Xylol über 5,5 Std. bei 105°C

Tabelle

16

2: Ausbeuten bei unterschiedlichen Katalysatormengen mit 1 mol p-Xylol über 5,5 Std. bei 115°C

16

7.5 Chemikalienverzeichnis p-Xylol ((CH3)2C6H4)

: Merck KGaA, z. Synthese, Art.-Nr. 8.08691.2500, Charge/Lot S4929091 843 M=106,17 g/mol, δ=0,87 g/ml, Kp= 136°C, CAS-Nr. 106-42-3

Methanol (CH3OH)

: Carl Roth GmbH + CO. KG, ROTISOLV HPLC, Art.-Nr.P717.1 Lot No.:611821 M= 32,04 g/mol, δ= 0,79 g/ml, Kp= 65°C, CAS-Nr. 67-56-1, WGK 1

Cobaltstearat ((C18H35O2)2Co)

: Alfa Aesar GmbH & Co KG, Co Gehalt 9-10%, Art.-Nr. 43352, Lot H08M23 M= 625,89 g/mol, CAS-Nr. 13586-84-0

27

Chloroform (HCCl3)

: Carl Roth GmbH + CO. KG, z. Synthese Art.-Nr. Y015.1, Charge 029102480 M= 119,38 g/mol, δ= 1,48 g/ml, Kp= 61°C ,CAS-Nr. 67-66-3 WGK 3

Schwefelsäure (H2SO4)

: Carl Roth GmbH + CO. KG, ROTIPURAN >95% p.a., Art.-Nr. 4623.2, Charge 49792188 M=98,08 g/mol, δ=1,84 g/ml, Kp= 297,3°C, CAS-Nr. 7664-93-9

Ethylacetat (CH3COOC2H5)

Essigsäure (CH3COOH)

: unbekannter Hersteller, z. Synthese M= 88,11 g/mol, δ= 0,90 g/ml, Kp= 77°C, CAS-Nr. 141-78-6 : Carl Roth GmbH + Co. KG, ROTIPURAN 100% p.a., Art.-Nr. 3738.4, Charge 31897382 M= 60,05 g/mol, δ= 1,05 g/ml, Kp= 118°C, CAS-Nr. 64-19-7

7.6 Geräte- und Materialienverzeichnis Dünnschichtchromatographie: Kieselgel DC-Platten mit UV-Indikator bei 254 nm, MACHEREY-NAGEL DCFertigplatten SIL G-25 UV254, LOT 703068 Eluentengemisch 1 (zur Untersuchung der Oxidate aus 4.1.2): Chloroform : Ethylacetat : Essigsäure 8,5

:

1,5

:

1

Eluentengemisch 2 (zur Untersuchung der Esterprodukte aus 4.2): Chloroform : Ethylacetat 9,75

:

0,25

Schmelzpunktbestimmung: Schmelzpunktbestimmungsgerät von Barnstead, Electothermal 9100

Gasregelung: Feindruckminderer von CFH Löt- und Gasgeräte GmbH, Art.Nr. 5251

28

7.7 Apparateaufbau

Seifenblasenzählrohr

Thermomether

KPG-Rührer

Rückflusskühler

Luft

Wasserabscheider

Gaseinleitungsrohr

Ölbad

Heizquelle

5 4

6

5

7

4 8

3

9

2 1

11

6

7 8

3

9

2 1

10

Abb. 16: Apparateaufbau zu Oxidation von p-Xylol

29

7.8 Abkürzungsverzeichnis Abb.

Abbildung

BRD

Bundesrepublik Deutschland

bzw.

beziehungsweise

d. Th.

der Theorie

DMT

Dimethylterephthalat

jato

Jahrestonnen

Kat.

Katalysator

konz.

konzentriert(e)

Kp

Kochpunkt

KPG

Kerngezogenes Präzisions-Glasgerät

p.a.

pro analysis

Mio.

Millionen

PET

Polyethylenterephthalat

Smp.

Schmelzpunkt

u.a.

unter anderem

TPA

Terephthalsäure

vgl.

vergleiche

zw.

zwischen

30

7.9 Selbstständigkeitserklärung Hiermit erkläre ich eidesstattlich, dass ich die hier vorliegende Technikerarbeit selbstständig angefertigt habe, keine anderen als die angegebenen Hilfsmittel und Quellen benutzt habe, sowie die Zitate kenntlich gemacht habe.

31