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Entwicklungsperspektiven von Li-Schwefel und Li-Luft-Batterien> Friedrich• 7.3.2912

Entwicklungsperspektiven von Li-Schwefel und Li-Luft-Batterien K. Andreas Friedrich, N. Wagner, W. Bessler Institut für Technische Thermodynamik Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V.

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Schlüsseltechnologie für Elektrische Energiespeicherung: Batterien Verkehr / mobil

Energie / stationär

- Hybrid-Fahrzeug - Plug-in Hybrid - Batteriefahrzeug

-

Frequenzstabilisierung Last-Management Kopplung mit EE Notstrom und Pufferbatterie

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> Vortrag > Friedrich• 7.3.2912

Forschungsaktivitäten für Batterien -

Sicherheit Kosten Energie => Reichweite Leistung => Beschleunigung Lebensdauer, Selbstentladung

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Innovative Li-Batteriekonzepte am DLR Entwicklung von Li-Batterien mit deutlich erhöhter Energiedichte (Li-S, Li-Luft) Zuverlässiger und sicherer Betrieb von Hochleistungsbatterien

-

Kompetenzen des DLR: Elektrochemische Eigenschaften und Zustandsdiagnose Modellierung In-situ Diagnostik Zellentwicklung Nutzung der Infrastruktur aus der Brennstoffzellenforschung:  Synergien in der Herstelltechnik und der Charakterisierung

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Übersicht: Lithium Batteriemodellierung am DLR LiFePO4 Batterien: Elektrochemie und Impedanz

e–

Li+

Thermisches Management und „run away“

Verständnis und Optimierung des physiko-chemischen Verhaltens

Verständnis und Optimierung des thermischen Verhaltens und der Sicherheit

Lithium-Schwefel Zellen: Redox-Chemie und Transport

Lithium-Luft Zellen: Multi-phasen Chemie und Reversibilität

Analyse der Zyklisierung und der Reversibilität

Verbesserung der bifunktionalen Sauerstoffelektrode

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Modellierung von Zellen Ziel: Verständnis des makroskopischen Verhaltens (Kapazität, Leistung, SOC), Lebensdauer (SOH) und Sicherheit (thermisches Management) auf Basis der mikroskopischen Chemie und Physik Thermodynamik

Kinetik

+ • Enthalpie,Entropie, Halbzellenpotenzial

Einzelzelle

Transport

+

• Li (de)Interkalation

• in Aktivmaterialien

• SEI-Bildung

• Kompositelektroden

 • Makroskopisches Zell-Verhalten

Ansatz: Kombination von multiskalen Modellierungsmethoden und in-situ / exsitu experimentelle Untersuchungen

Multi-Skalen Modellierung von Hochleistungszellen LiFePO4 Li+-Ladungstransport: 180 µm Skala

Computer Tomographie

Positive current collector

Positive electrode

-LiFePO4

Negative electrode

-LiC 6

e–

Li+

-LiPF6 Li-Transport in Festphase: 50-1000 nm Skala

Separator Electronically conductive coating

e–

Li+ Li

Electrolyte Active material

Negative current collector

Ergebnisse: Entladekurven, Variation der C-Rate Experimente: Batterielabor Unterschiedliche C-Raten (Start: 100 % SOC)

Gute Übereinstimmung zwischen Modell und Experiment; Abweichung bei 4,6 C Rate wahrscheilich wegen Vernachlässigung der Wärmeentwicklung

3.4

Cell Voltage [V]

Flache Entladekurven, Spannungsvariation hauptsächlich von C6Elektrode

3.6

3.2 3.0 2.8 2.6

Experiment Simulation

0.1C 1C 2C 4.6C

2.4 2.2 2.0 0.0

0.5

1.0

1.5

Capacity [Ah]

2.0

2.5

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Ergebnisse: Entladekurven, Variation der Temperatur Experimente: Batterielabor 3.6 Polarization losses

3.4 3.2

Cell Voltage [V]

- 1C Entladung bei verschiedenen Temperaturen, LiFePO4Zellen - Einbussen der Leistungsfähigkeit bei niedrigen Temperaturen: - Höhere kinetische Verluste - Kapazitätserniedrigung

3.0 2.8

Capacity losses

50°C 30°C 20°C 10°C 0°C -10°C -20°C

2.6 2.4 2.2 2.0 0.0

0.5

1.0 1.5 Capacity [Ah]

2.0

2.5

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Motivation für Neue Batteriekonzepte: Energiedichte

-Li/Air

*E. J. Cairns, in “Lithium Battery Technology”, ed. by H. V. Venkatasetty, John Wiley & Sons (1984) 179, Venkatasetty, John Wiley & Sons (1984) 179

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Unterschied praktische / theoretischer Energiedichte

1/3 Quelle: FC-Bat

Große Unterschiede zwischen theoretischer und praktischer Energiedichte  Faktor 2-3 realistisch für neue Batteriekonzepte

Source: Samsung, EVS 22

40 Zellen, 144V, 6Ah, 30 kW, 31kg, 38l

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Lithium-Schwefel-Batterien Vorteile:

-

• Hohe theoretische Kapazität (1675 mAh/g) und hohe spezifische Energiedichte (2500 Wh/kg) (vollständige Reaktion zu Li2S) • Niedrige Materialkosten und hohe Verfügbarkeit von Schwefel • Umweltfreundliche Materialien (nicht toxisch) • Intrinsischer Schutz gegen Überladung Stand Sion Power (Kooperation mit BASF): - Kapazität 2.4 – 2.8 Ah - Spannung 2.1 V - Spezifische Energie 350 - 380 Wh/kg

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Entwicklung von Li-Schwefel Batterien Ziel: - Hochenergiebatterien - Transfer von DLR Know-How aus dem BZ Bereich für Batterie-Elektrodenentwicklung

Arbeitsschwerpunkte: - Anwendung von Rakel und Suspensionssprühverfahren für Kathodenentwicklung - Elektrochemische Charakterisierung - Multiskalenmodellierung zum Verständnis von Versagensmechanismen und verbesserten Zellkonfigurationen

Bisherige Ergebnisse: - Präparation von Kathoden mit Suspensionssprühverfahren - Untersuchungen zum Langzeitverhalten - Einsatz verschiedener Separatoren und C-Varianten - erste in-situ XRD-Messungen

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Ergebnisse Li-S: Zyklisierung Fall 1

Fall 2

Stromstärke 533 mAh/g S

Schwefelausnutzung nach 100 Zyklen: 75 % der Anfangskapazität Schichtdicke: 38 µm Stromkollektor: Al-Folie

Anfangskapazität: 1551 mAh/gSchwefel

(~ 93 % der theoretischen Kapazität)

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Ergebnisse: Oberfläche der Kathoden vor und nach Zyklisieren Suspensionsbeschichtete Al-Folie

Suspensionsbeschichteter Ni-Schaum

Vor Batterietest

nach 50. Zyklus

Vor Batterietest

nach 50. Zyklus

 Kathodenoberfläche von Schicht überzogen (Li-Polysulfide) Vortrag > Autor > Dokumentname > Datum

www.DLR.de • Folie 16 Entwicklungsperspektiven von Li-Schwefel und Li-Luft-Batterien> Friedrich• 7.3.2912

Rasterkraftmikroskopie Statistische Analyse der leitfähigen Fläche mit AFM (PeakForce-TUNA, Bruker). Geringste Änderung des leitfähigen Netzwerkes korreliert mit den besten Batterieeigenschaften. AFM Bild: Stromverteilung auf S/C Kathode vor den Zyklisieren.

I/nA 40 0

0

1

2

3

x/μm

Current profile along a line S. Sörgel, R. Hiesgen, I. Wehl; R. Costa; L. Carle; B. Pascucci; K.A. Friedrich, submitted. J. Power Sources

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In-situ XRD: Erste Entladung einer Li-Schwefelbatterie Diffraktogramme der Kathode und gemessene Entladungskurve (300 mA/g S) -a

-b

-c

a: Lösung von S im Elektrolyt und Reduktion zu Polysulfiden höherer Ordnung b: weitere Reduktion von löslichen Polysulfiden c: Kristallines Li2S wird gebildet

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Schematische Darstellung einer Lithium-LuftBatterie mit wässrigen Elektrolyten

Reaktionsprodukte

Wässrige Elektrolytlösung

O2-Reduktion

Festkörper Li+-Leiter

Lithium

Zwischenschicht

Reaktionsgleichung (alkalischer Elektrolyt): 4 Li + O2 + 2H2O ↔ 4LiOH; E = 3,45 V

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Mehrlagige Elektroden

Trockensprühverfahren C/PTFE

Walzverfahren Ag-PTFE

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Zusammenfassung Elektrochemische Speicherung am DLR: - Modellierung und Zustandsdiagnose - Sicherheitsstrategien - Orientierung auf Li-S und Li-Luft - Zellentwicklung - Kalorimetrische Untersuchung - Anwendung in Hybridsystemen

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit