UNIVERSIDAD NACIONAL DE TUCUMÁN

ALCANOS QUIMICA ORGANICA INGENIERIA BIOMEDICA Dra Ing Maria Julia Barrionuevo

ALCANOS HIDROCARBUROS. CLASIFICACION  Los hidrocarburos son sustancias orgánicas formadas por C e H  Las principales clases de hidrocarburos son: alcanos, alquenos, alquinos y los hidrocarburos aromáticos.  Los ciclo alcanos son alcanos con forma de anillo.

ALCANOS

ALCANOS FORMULA GENERAL CnH2n+2 para alcanos alifáticos (de cadena lineal) CnH2n para cicloalcanos

ALCANOS EL METANO, ES EL ALCANO MÁS SENCILLO POSEE UN SOLO ÁTOMO DE CARBONO.

ALCANOS  Una

molécula de alcano tiene sólo enlaces simples C – H y C – C  Carbono orbital sp3 Hidrógeno orbital 1s  Longitud de enlace C–H 1,09 Å C–C 1,54 Å  Los alcanos constituyen una serie de compuestos en la que cada miembro difiere del otro en –CH2- Es una serie homóloga.

Análisis conformacional El análisis conformacional es el estudio de las energías de las diferentes conformaciones. (Wade) El análisis conformacional es el estudio de la forma en la que los factores conformacionales afectan la estructura de una molécula y sus propiedades físicas y biológicas. (Carey)

Representaciones de moléculas orgánicas Proyecciones de Newman Carbono frontal

H H

H

H

H H Carbono posterior

Representaciones de moléculas orgánicas

Caballete

H

H

H H

H

H

Tridimensional

H

H H

H H

H

Conformaciones del etano H H

H

H

H

H

Enlace  sp3-sp3

“Libre rotación” alrededor del enlace diferentes conformaciones

Conformaciones del etano Conformación alternada 60°

Vista a lo largo del enlace C-1 C-2 H H

H

H

H H

60º

Conformaciones del etano Conformación eclipsada

Vista a lo largo del enlace C-1 C-2 HH HH

H H

Conformaciones del etano Tensión torsional = ~ 3 kcal/mol ~ 1 kcal/mol

~ 1 kcal/mol

~ 1 kcal/mol

Conformaciones del etano Estado de transición HH

HH

[Kcal/mol]

HH

HH

H H

HH H H

HH

HH

H H

HH

H H

2,9

E H H

-60

0

H

H

H

H

H

60

H

120

H

H

H

H

H

H

180

240

Ángulo de torsión [°]

H

H

H H

300

360

420

Energía rotacional o torsional Repulsión electrónica H

H C

C

Es la energía que surge de la repulsión de la nubes electrónicas cuando se rota un enlace sigma. Se la conoce también como tensión de Pitzer.

Conformaciones del propano Conformación alternada

60º

H

CH3 H

H

H

H

Conformaciones del propano Confomación eclipsada

HH HH

Vista a lo largo del enlace C-1 C-2

HCH3

Conformaciones del propano Tensión torsional = ~ 3,4 kcal/mol

~ 1,4 kcal/mol

~ 1 kcal/mol ~ 1 kcal/mol

Conformaciones del butano

180º Rotación de 60º

Conformación anti

H

Libre de tensión torsional

CH3

H

H H

CH3

Conformaciones del butano 120º H CH3

HH 3C

HH

Eclipsada 120º H/H = 1 kcal/mol 2 (H/CH3) = 2 x 1,4 kcal/mol Tensión torsional = 3,8 kcal/mol

Conformaciones del butano 60º

Conformación gauche

H3C

CH3 H

H

H

H

Tensión estérica = 0,9 kcal/mol

Conformaciones del butano 0º

H3CCH3 HH

HH

Conformación totalmente eclipsada o syn • Tensión torsional • Gran tensión estérica

Tensión total = 4,5 kcal/mol 2 interacciones H/H = 2 x 1 kcal/mol Interacción CH3/CH3 = 2,5 kcal/mol

Conformaciones del butano

En el sentido estricto confórmero es la conformación de mínima energía, local o global. Por lo tanto, gauche y anti son confómeros.

[kcal/mol]

Conformaciones del butano H CH3

H3C CH3 H

H H

H

4,5

E

H

H

CH3

H

CH3 H

H

H CH3

CH3 H

H H3C

H

CH3

H

gauche

0

60

H

CH3

H

H

H

H H

H H

H

H CH3

0,9

-60

H H

H3C

3,8

H

H3C CH3

anti

120

180

gauche

240

300

360

420

Ángulo de torsión [°]

Estructura de los alcanos lineales Debido a la estructura del átomo de carbono los alcanos lineales adoptan la conformación más estable que es la alternada (forma de zig-zag) porque es la más estable.

Cicloalcanos: Introducción Los cicloalcanos, llamados también alcanos cíclicos o carbociclos, son compuestos que presentan átomos de carbono sp3 que forman anillos. Tienen fórmula general CnH2n.

ciclopropano

ciclobutano

ciclopentano

ciclohexano

Isomería cis-trans en ciclos CH3 H

CH3 H

H

H

Cis-1,2-dimetilciclopropano

Cis-1-cloro-3-yodociclobutano

CH3 H

H H

CH3

H

Trans-1,2-dimetilciclopropano

Trans-1-cloro-3-yodociclobutano

Cicloalcanos: tensión de Baeyer 1874 - Le Bel y van’t Hoff: geometría tetraédrica del carbono 1884 - Baeyer: Los cicloalcanos debe sufrir tensión angular cuando los ángulos de enlace son diferentes a 109°.

60°

>

>


C18H38 son sólidos  Son

solubles en solventes orgánicos, no polares.  Densidad de 0,7 a 0,8 g/ml

ALCANOS PROPIEDADES FISICAS. PE Fuerzas intermoleculares de van der Waals PM Área superficial de la molécula PE

PE  fuerzas de London (van der Walls) f(área superficial de contacto de la molécula)

ALCANOS n-pentano > área sup. > PE > iso-pentano > neo-pentano

36ºC

28ºC

10°C

ALCANOS Alcanos

PE (ºC)

isobutano

-12

n-butano

0

2,2-dimetilbutano

50

2,3-dimetilbutano

58

ALCANOS PE, PF en f (nº de átomos de C) Punto de fusión

Punto de ebullición

N° de carbonos

ALCANOS 

PE ( 20 y 30°C ) por C



PE Alcano de cadena lineal> PE Alcano de cadena ramificada > área de la superficie en contacto, (>fuerzas de van der Waals entre moléculas adyacentes)

ALCANOS Obtención de alcanos Principal fuente industrial: petróleo 

Cracking El cracking rompe moléculas grandes en unidades más pequeñas. Esta operación puede realizarse con un método térmico o un método catalítico.

ALCANOS un ejemplo de la industria se puede ver en este grafico:

ALCANOS FRACCIONES DE LA DESTILACIÓN DEL CRUDO DE PETROLEO Nº carbonos

Fracción

PE (ºC)

Usos

2–4

Gas de petróleo

Inferior 30

Gas licuado p/ calefacción

4–9

Gasolina

30-180

Combustible de motor de explosión

8 – 16

Queroseno

160-230

Calefacción y combustible p/aviación

10 - 18

Gasoil

200-320

Combustible de motor diesel

16 – 30

Aceite pesado

300-450

Calefacción, lubricación

> 25

Fueloil

>300 (vacío)

Cera de parafina > 35

asfalto

residuo

ALCANOS Cracking térmico (mecanismo de reacción homolítico con formación de radicales libres). PIROLISIS

 CH3 – CH2 – CH3

CH2=CH2 55%

+

CH4

CH2=CH – CH3 + 45%

H2

ALCANOS Cracking catalítico Catalizador ácido (sílica-alumina y zeolitas) Mecanismo heterolítico (ruptura asimétrica) iones de cargas opuestas, (carbocatión y anión hidruro). Muy inestable. Carbocatión se reordena con escisión del enlace C-C en la posición beta y transferencias de hidrógeno o hidruro intramolecular y extramolecular.

ALCANOS Alcano zeolita(aluminosilicatos) Alcanos cadena cadena + larga más corta Catalizador y 

En ambos tipos de procesos los radicales ó iones se regeneran permanentemente. Reacción en cadena La cadena de reacciones termina en una recombinación de iones o radicales.

ALCANOS Alquilación H3C

H3C H3C

CH2

+

H2SO4 ó HF CH3

H3C

H3C H3C

0 - 10ºC

CH3 CH3 CH3

ALCANOS Hidrogenación de alquenos

RCH=CH2 + H2/Pt/Ni/Pd

RCH2-CH3 (R = alquilo)

ALCANOS Hidrogenación de alquinos

HCCH + 2 H2 / Pt, Pd ó Ni

H H HC -CH (alcano) H H

ALCANOS 

Reducción de Clemenssen Elimina los grupos carbonilo de los aldehídos y cetonas para formar alcanos o compuestos de sustituidos de alquilo: H R

O H

+

2+

Zn / H Cl

R

H H

ALCANOS Método de Wurtz Reacción de halogenuro de alquilo con sodio metálico. 2 R – CH2X

+

2 Na

R – CH2– CH2 – R

+ 2 NaX

ALCANOS Reacciones de alcanos     Halogenación La halogenación se inicia suministrando energía al halógeno, el cual genera un radical libre y así comienza la reacción

ALCANOS h* X2



R-CH2 / H + .X

RCH2. +HX



RCH2.

RCH2X+ X.



RCH2. + RCH2



.X + .X RCH2. + .X



2 X.

Inicio



+ X2

Propagación

RCH2-CH2R X2 RCH2X

Finalización

ALCANOS  Oxidación

En condiciones rigurosas 

 Combustión

completa:

CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2

n CO2

+ (n+1) H2O

   En

ausencia de oxígeno suficiente:

CnH(2n+2) + ½ n O2 → (n+1) H2 + n CO

ALCANOS  Obtención

metano

de acetileno a partir de

  

2 CH4

HCCH 1500ºC

+ 3 H2

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ALQUENOS

ALQUENOS Los alquenos son hidrocarburos que tienen doble enlace carbono-carbono en su molécula, por eso son denominados insaturados.  

ALQUENOS 

Fórmula general: CnH2n



Eteno

ALQUENOS

ALQUENOS 

Isomería cis-trans. Energía de disociación C=C146kcal/mol Energía de disociación C-C83 kcal/mol. Energía de disociación = 63 kcal/mol. En enlaces dobles C=C no hay libre rotación. Isomería cis-trans.

ALQUENOS 

Calores de hidrogenación

CH2=CH-CH2-CH3+H2/PtCH3-CH2-CH2-CH3 Hº=-30,3 Kcal/mol CH3-CH=CH-CH3+H2/Pt CH3-CH2-CH2-CH3 Hº=-27,6 Kcal/mol CH3 CH3 CH2=CH-CH-CH3+H2/Pt CH3-CH2-CH-CH3 Hº=-30,3 Kcal/mol CH3 CH3 CH3-CH=C-CH3+H2/Pt CH3-CH2-CH-CH3 Hº=-26,9 Kcal/mol Cuanto mas sustituidos este = mas estable suele ser

ALQUENOS CH3

H3C

+ H

H3C

CH3CH2CH2CH2CH3

Hº=-28,6 Kcal/mol

H

H H

H2

+ CH3

H2

CH3CH2CH2CH2CH3

Hº=-27,6 Kcal/mol

ALQUENOS 

Energías relativas de los enlaces  comparadas con eteno H2C

Energía

2,7

H3C

4,2

4,8

5,2

5,9

6,2

CH2

cis H H H3C CH3

geminal H3C

trans

H

H3C

CH3 H3C H3C

H

H3C CH3

H3C H3C

CH3 CH3

CH2

ALQUENOS   Propiedades físicas  Soluble en solventes orgánicos PE PF PM  Tienen isomeria geometrica (cis trans)  Mas polar que los alcanos, dipolo pequeño por electrones   Densidad 0,6-0,7 g/ cm3 

ALQUENOS 

Polaridad H3C

H3C

H3C

H

H

H

CH3

H

H CH3

H

H

=0,35 D

=0,33 D Cl

= 0 D

Cl Cl

H

H H

H

=2,4 D D

Cl

= 0

ALQUENOS Obtención de alquenos  



 

1) Deshidrohalogenación por mecanismo E2 H3C-CH2X

B:

H2C=CH2

+

BH

+

X-

ALQUENOS 2)Deshalogenación de dibromuros vecinales acetona

Na+ I- +BrH2C-CH2Br    

H2C=CH2 + IBr+NaBr

ó Zn BrH2C-CH2Br

CH3COOH



H2C=CH2 +

ZnBr2

ALQUENOS 3)Deshidratación de alcoholes   H3C-CH2OH  H2C=CH2 + H2O catálisis ácida  H2SO4 ó H3PO4 concentrado

ALQUENOS 4)Cracking catalítico

  Alcano zeolita(aluminosilicatos) cadena larga Catalizador y 

Alcanos cadena + más corta

ALQUENOS 5)Deshidrogenación de alcanos  

H3C-CH3

 H2C=CH2 + H2 Pt 500ºC

ALQUENOS  



Reacciones de los alquenos

1)Hidratación   H2C=CH2 + HOH/H+ 

H3C-CH2OH

ALQUENOS 2)Hidrogenación H2C=CH2 + H2/Pt 

H3C-CH3

ALQUENOS 3)Hidroxilación H2C=CH2



HOH2C-CH2OH

Oxidante: H2O2/OsO4 ó

KMnO4/OH-/H2O

ALQUENOS 4)Ruptura oxidativa R R´´ R C=C  C=O R´ H KMnO4 cc,  R´

R´´ + O=C OH

  R R´´ C=C H R´

R  O3 , S(CH3)2

C=O R´

R´´ + O=C H

ALQUENOS

Mecanismo de ozonolisis R

H

R -

C

O

R

H C

O+ C

C

O C

O

-

O

O O

O

O

+

H H

H

H

C

H H

H

H

R

C O O

+ CH3 S CH3 O C

H

R

H

H C

H

O + O

C

O +

H

ALQUENOS 5)Epoxidación H2C=CH2 

O H2 C  CH2

Con peróxido como H2O2

ALQUENOS 6)Halogenación (Cl2, Br2 y a veces I2) H2C=CH2 + X2



XH2C – CH2X

ALQUENOS 7)Formación de halohidrina (adición Markovnikov) H

H

CH3 C=C H

OH + H2O/ Br2



CH3 C CH2Br H

ALQUENOS 8)Adición de HX (HCl, HBr, HI) H2C=CH2 + HX



H3C  CH2X

ALQUENOS 

ADICION DE MARKOVNIKOV

Regla de Markovnikov adición de un ácido protónico (acido de Bronsted) al doble enlace de un alqueno da lugar a un producto con el protón del ácido enlazado al átomo de carbono que tenga el mayor número de átomos de hidrogeno y que la adición electrofilica a un alqueno el electrófilo se añade de forma que genere el intermedio más estable

ALQUENOS  Ejemplo

adicion Markovnikov:

  CH3 │ CH3 – C = CH – CH2 –CH3 + HCl 

CH3 │ CH3 – C – CH – CH2 –CH3 │ │ Cl H

ALQUENOS 

 

Adición de HBr anti Markovnikov

Iniciación R-O-O-R R-O. + HBr

  

Propagación CH3 - C=C + Br. CH3 - C - C . Br

+

2 RO. ROH 

H Br

+ Br. CH3 - C - C .



Br

CH3 - C - C H Br

+

Br.

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ALQUINOS

ALQUINOS 

Los alquinos son hidrocarburos alifáticos con al menos un triple enlace entre dos átomos de carbono. Se trata de compuestos metaestables debido a la alta energía del triple enlace carbono-carbono.

ALQUINOS •Fórmula general CnH2n-2

H - C C - H 1,061A

1,203A

ALQUINOS Propiedades físicas 

PE, PF

PM

Los alquinos terminales tienen un H ácido que proviene de la naturaleza híbrida sp 

Alcano < alqueno < alquino Acidez creciente

ALQUINOS 

Son insolubles en agua, pero bastante solubles en disolventes orgánicos usuales y de baja polaridad: ligroína, éter, benceno, tetracloruro de carbono.

ALQUINOS 

Son menos densos que el agua y sus puntos de ebullición muestran el aumento usual con el incremento del número de carbonos y el efecto habitual de ramificación de las cadenas.



Los puntos de ebullición son casi los mismos que para los alcanos o alquenos con el mismo esqueleto carbonado.

ALQUINOS Métodos industriales de obtención de acetileno  A partir de metano 2 CH4  HCCH + 3 H2 

1500ºC El acetileno es un combustible que se usa en soplete acetilénico. Tiene llama oxiacetilénica 2800ºC

ALQUINOS Síntesis de alquinos  1Doble deshidrohalogenación 

baseI H2C – CH2  H2C=CH X X X

baseII 

H-C  C-H

I)KOH fundido a 200ºC  II)NaNH2/ H2O a 150ºC 

ALQUINOS 2-

R-CCNa

+

R´X  R-CC-R´ +

NaX

ALQUINOS   

Reacciones de alquinuros

  1- RCCH + NaNH2   2- RCCH + R´Li

 

RCCNa + NH3 RCCLi + R´H

ALQUINOS 3- RCCH + R´MgX  RCCMgX + R´H   4- RCCH + Ag+  RCCAg  (ó con Cu+)   5- RCC- + R´X  RCCR´ + X-

ALQUINOS Reacciones de adición   1)Hidrogenación HCCH

  

  

+ 2 H2 / Pt, Pd ó Ni

HCCH +

H2/cat





H3C-CH3

HC=CH H H

(alcano) (alqueno)

Catalizadores: Lindlar: Pd,SO4Ba/quinolina (cis) Ni2B/CH3OH RCCR + Na/NH3 (alcohol)

NH3 + Na



NH3e + Na

+



R

H

C=C

H

R

trans

ALQUINOS 2)Halogenación (Cl2, Br2) X R-CC-R + X2  R C=C R + R C=C R X

X

X

  R-CC-R + 2 X2 

R –X2C- CX2R

ALQUINOS 3)Adición de HX (HCl, HBr, HI)   Adición Markovnikov H X H R-CCH+ HX  RC=CH + HX  R- C - C H X X H

ALQUINOS 4)Hidratación de alquinos

R-CC-H

R + H2O/HgSO4/H2SO4 R C = CH  O=C-CH3 OH H

ALQUINOS 5)Oxidación  I) Con KMnO4 HO OH R-CC-R´ + KMnO4/H2O,neutro R-C – C – R´(-2 H2O)  R – C=O HO OH C=O R´ OO OH OH + R-CC-R´ + KMnO4,KOH,H2O  R-C=O + O=C – R´ +H  R-C=O + O=C-R´ 



 II) Con O3

R-CC-R´

+

O3, H2O 

R-COOH

+

R´-COOH